張麗萍 ，張豐慶 ，楊士菊 ，郭曉東 ，范素華

(1.山東建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；2. 山東建筑大學(xué) 山東省綠色建筑協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 濟(jì)南 250101；3.山東女子學(xué)院，山東 濟(jì)南 250300)

0 引 言

隨著微電子工業(yè)和集成工業(yè)的發(fā)展，對(duì)鐵電材料的低工作電壓、小型化、集成化的要求逐漸提高，尋找良好的鐵電薄膜材料成為集成鐵電學(xué)發(fā)展的關(guān)鍵。鐵電存儲(chǔ)器材料在要求較高的剩余極化強(qiáng)度，良好的抗疲勞性和熱穩(wěn)定性基礎(chǔ)上，還要求低的漏電流、與半導(dǎo)體集成技術(shù)相兼容的制備溫度以及無環(huán)境污染等。如今被用作鐵電存儲(chǔ)器材料的主要有鉍層狀鈣鈦礦材料和ABO3型鈣鈦礦材料。其中ABO3型材料中最具有代表性如鋯鈦酸鉛(PZT)[1]，雖然具有優(yōu)良的鐵電性能，但其中含有的鉛元素不符合環(huán)境友好型發(fā)展的要求。

目前鉍系層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料(BLSF)[2-4]是鐵電存儲(chǔ)器的最佳候選材料之一，尤其是以Sr2Bi4Ti5O18(SBTi)為代表的SrmBi4Tim+3O3m+3(SBTim+3)鐵電材料由于較好的鐵電性能、較低的矯頑場(chǎng)強(qiáng)和漏電流以及較長的保持時(shí)間以及在Pt材料上有較好的抗疲勞特性等成為非易失鐵電存儲(chǔ)器(NVFRAM)研究的主要材料[5]，但其較低的居里溫度限制了其高溫下的使用。環(huán)境友好型多鐵材料BiFeO3(BFO)是斜六方畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的鐵電性和鐵磁性，制備溫度較低，具有較高的居里溫度(T=1100 K)[6]。BFO的這些特點(diǎn)使得其在高溫信息存儲(chǔ)、微機(jī)電系統(tǒng)和傳感器等多功能期間中有巨大的應(yīng)用價(jià)值和前景，有望于取代鐵電材料PZT。

為了提高薄膜的性能，通常采用的方法有薄膜外延生長[7,8]，摻雜取代[9,10]，固溶共生等[11-13]。與BFO鐵電薄膜材料相比，SBTi的剩余極化強(qiáng)度較小，為了提高SBTi薄膜的鐵電性能，本實(shí)驗(yàn)對(duì)SBTi和BFO進(jìn)行了復(fù)合。制備出了(1-x)Sr2Bi4Ti5O18-xBiFeO3(SBFTi-x，x=0.1-0.4)(簡(jiǎn)稱SBFTi)系列薄膜，并進(jìn)行了研究分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

首先配制Sr2Bi4Ti5O18(SBTi)與BiFeO3(BFO)的前軀體溶液。前驅(qū)體溶液以乙二醇(C2H6O2)為溶劑，乙酰丙酮(C5H8O2)為螯合劑，冰醋酸(C2H4O2)、鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti)、硝酸鉍(BiN3O9·5H2O)、乙酸鍶(C4H6O4Sr·0.5H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)為原料，其中鉍要過量來補(bǔ)充制膜過程中的揮發(fā)。原料按照Sr2Bi4Ti5O18、BiFeO3的化學(xué)計(jì)量式配制溶液，將配置好的溶液放在磁力攪拌器上經(jīng)過充分?jǐn)嚢柚频玫S色Sr2Bi4Ti5O18和暗紅色BiFeO3前驅(qū)體溶液，用移液管分別量取不同量的Sr2Bi4Ti5O18和BiFeO3溶液混合，配置成BiFeO3取代量分別為0.1、0.2、0.3、0.4的SBFTi復(fù)合溶液，溶液靜置得到凝膠，將凝膠采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法沉積到Pt金襯底上，采用層層退火工藝得到SBFTi-x薄膜，然后對(duì)其進(jìn)行測(cè)試表征。

本實(shí)驗(yàn)使用德國Bruker D8-Advance型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，用美國Radiant Precision型鐵電測(cè)試儀測(cè)試樣品的鐵電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBFTi-x(x=0.1-0.4)鐵電薄膜的晶體結(jié)構(gòu)

圖1為退火溫度在575 ℃時(shí)制備的SBFTi-x(x=0.1-0.4)鐵電薄膜的XRD圖譜。從圖中可以看出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，SBFTi-x薄膜樣品的XRD圖譜可以用5層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Aurivillius相Sr2Bi4Ti5O18(JCPDS∶14-0276)的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片衍射峰來標(biāo)定。隨著x值的增大，XRD衍射峰變尖銳，x值為0.3的薄膜樣品的XRD的衍射峰最尖銳，此時(shí)結(jié)晶最好。此外，從圖中可以觀察到樣品中(1131)晶面衍射峰往小角度有一定的偏移。SBFTi-x薄膜中，BFO中的Fe3+取代了Ti4+，Ti4+(0.605 ?)比F3+(0.645 ?)離子半徑小，因此在取代過程中造成了衍射峰的偏移。

2.2 SBFTi-x(x=0.1-0.4)鐵電薄膜的鐵電性能

圖2是在1KHz下測(cè)得SBFTi-x(x=0.1-0.4)鐵電薄膜的電滯回線。從圖中可以看出。隨著BFO的取代量的增加，薄膜樣品測(cè)得的剩余極化強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)取代量為0.3時(shí)，剩余極化強(qiáng)度2Pr=23.4 μC/cm2，矯頑場(chǎng)2Ec=28.0 kV/cm；取代量為0.4時(shí)，2Pr=40.3 μC/cm2，2Ec=40.7 kV/cm。但BFO取代量為0.4時(shí)，薄膜樣品的矯頑場(chǎng)強(qiáng)較大漏電流較大，因此綜合考慮， BFO取代量為0.3時(shí)，薄膜樣品的鐵電性較好。

2.3 SBFTi-x(x=0.1-0.4)鐵電薄膜的漏電性能分析

圖1 SBFTi-x (x=0.1-0.4) 鐵電薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SBFTi-x (x=0.1～0.4) thin fi lms

圖2 SBFTi-x (x=0.1-0.4) 鐵電薄膜P-E電滯回線Fig.2 P-E hysteresis loops of SBFTi-x (x=0.1～0.4) thin fi lms

圖3 SBFTi-x (x=0.1-0.4) 鐵電薄膜BFO含量與2Pr和2Ec的關(guān)系圖譜Fig.3 The relationship of x with 2Pr and 2Ec for SBFTi-x(x=0.1～0.4) thin fi lms

圖4為SBFTi-x(x=0.1-0.4)鐵電薄膜的漏電流密度隨測(cè)試電場(chǎng)的變化曲線。從圖中可以看出隨著測(cè)試電場(chǎng)的增加，各組分薄膜樣品的漏電流密度不斷增加，且正負(fù)電場(chǎng)下的變化曲線并不完全對(duì)稱，負(fù)電場(chǎng)的變化更加平穩(wěn)。隨著BFO取代量的增加，SBFTi-x鐵電薄膜的漏電流密度也逐漸增大。圖中，BFO取代量為0.4的薄膜樣品的漏電流密度比取代量為0.3的大一個(gè)數(shù)量級(jí)。這可能是隨著BFO取代量的增大，Bi元素與Fe元素含量增大，薄膜樣品制備時(shí)，Bi大量揮發(fā)形成大量氧空位；SBFTix(x=0.1-0.4)鐵電薄膜中鐵元素的價(jià)態(tài)不穩(wěn)定，容易由Fe3+變?yōu)镕e2+，價(jià)態(tài)的變化也導(dǎo)致了氧空位的產(chǎn)生，使薄膜漏電流增大。

圖5為SBFTi-x鐵電薄膜的logJ-logE的關(guān)系曲線，薄膜的導(dǎo)電機(jī)制對(duì)其性能有重要影響，對(duì)該曲線進(jìn)行分段線性擬合，可以得到不同電場(chǎng)范圍的曲線斜率，對(duì)其導(dǎo)電機(jī)制進(jìn)行分析。導(dǎo)電機(jī)制一般有歐姆傳導(dǎo)機(jī)制和空間電荷限制傳導(dǎo)機(jī)制。從擬合結(jié)果來看，薄膜樣品在電場(chǎng)強(qiáng)度低于230 KV/cm時(shí)，SBFTi-x(x=0.1-0.4) 薄膜樣品的曲線擬合斜率都接近1(ɑ≈1)，這說明薄膜內(nèi)部的漏電機(jī)制以熱激發(fā)電子主導(dǎo)的歐姆傳導(dǎo)機(jī)制為主；隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，擬合的斜率ɑ越來越大，上升到5左右，說明高電場(chǎng)下薄膜的導(dǎo)電機(jī)制發(fā)生了轉(zhuǎn)變。

圖6 SBFTi-x (x=0.1-0.4) 鐵電薄膜的ln(J/E2)-1/E曲線Fig.6 The ln(J/E2)-1/E curves of SBFTi-x (x=0.1～0.4) thin fi lms

由于測(cè)試電場(chǎng)較大，且曲線的擬合斜率也較大，初步分析薄膜樣品的導(dǎo)電機(jī)制為FN隧道效應(yīng)，J-E關(guān)系可用公式(1)表示[15]：

其中，A、B是與電荷量、勢(shì)壘高度及隧道電子的質(zhì)量有關(guān)的常數(shù)。

根據(jù)上式做ln(J/E2)-1/E曲線，并對(duì)高電場(chǎng)區(qū)進(jìn)行了擬合，擬合結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，高電場(chǎng)區(qū)域的ln(J/E2)-1/E曲線具有很好的線性關(guān)系，這表明在高電場(chǎng)下SBFTi-x鐵電薄膜漏電電流的導(dǎo)電機(jī)制主要為FN隧道效應(yīng)。

3 結(jié) 論

用溶膠-凝膠法在Pt襯底上制備了SBFTi-x(x=0.1-0.4) 系列鐵電薄膜，研究了不同BFO取代量對(duì)SBFTi-x薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)以及鐵電性能的影響，并分析了相關(guān)機(jī)理。結(jié)果表明：退火溫度為575 ℃時(shí)，隨BFO取代量的增大，鐵電薄膜樣品的結(jié)晶度提高，當(dāng)取代量為0.3時(shí)，SBFTi-x薄膜樣品的剩余極化強(qiáng)度2Pr=23.4 μC/cm2，矯頑場(chǎng)2Ec=28.0 KV/cm，漏電流較小，薄膜鐵電性能較好。

[1] SCHORN P J, BRAUHAUS D, BOTTGER U, et al. Fatigue effect in ferroelectric PbZr1-xTixO3thin films [J]. Journal of Applied Physics, 2006, 99(11)∶ 1400.

[2] URIVILLIUS B. Mixed bismuth oxides with layer lattices I∶ The structure type of CaNb2Bi2O9[J]. Arkiv for Kemi, 1950, 1(5)∶463-480.

[3] AURIVILLIUS B. Mixed bismuth oxides with layer lattices II∶Structure of Bi4Ti3O12[J]. Arkiv for Kemi, 1950, 1(6)∶ 499-512.

[4] AURIVILLIUS B. Mixed bismuth oxides with layer lattices III∶Structure of BaBi4Ti4O15[J]. Arkiv for Kemi, 1950, 2(6)∶ 519-527.

[5] AUCIELLO O, SCOTT J F, RAMESH R. The physics of ferroelectric memories [J]. Physics Today, 1998, 51(7)∶ 22-29.[6] NEATON J B, EDERER C, WAGHMARE U V, et al. Firstprinciples study of spontaneous polarization in multiferroic BFO[J]. Phys Rev B, 2005, 71(1)∶ 014113-1-8.

[7] LEE H N, HESSE D, ZAKHAROV N, et al. Ferroelectric Bi3.25La0.75Ti3O12, Films of uniform a-axis orientation onsilicon substrates [J]. Science, 2002, 296(5575)∶ 2006-2009.

[8] WATANABE T, FUNAKUBO H, SAITO K, et al. Preparation and characterization of a- and b-axis-oriented epitaxially grown Bi4Ti3O12-based thin films with long-range lattice matching [J].Applied Physics Letters, 2002, 81(9)∶ 1660-1662.

[9] ZHANG S T, CHEN Y F, WANG J, et al. Ferroelectric properties of La and Zr substituted Bi4Ti3O12thin films [J].Applied Physics Letters, 2004, 84(18)∶ 3660-3662.

[10] UN H, ZHU J, FANG H, et al. Large remnant polarization and excellent fatigue property of vanadium-doped SrBi4Ti4O15thin films [J]. Journal of Applied Physics, 2006, 100(7)∶ 074102-074102-4.

[11] NAKASHIMA S, NAKAMURA Y, YUN K Y, et al.Preparation and characterization of Bi-layer-structured multiferroic Bi5Ti3FeO15thin films prepared by pulsed laser deposition [J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2007, 46∶6952-6955.

[12] JO H K, SANG S K, DO D. Fabrication and properties of xBiFeO3-(1-x)Bi4Ti3O12, system by sol-gel process [J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2009, 49(3)∶ 336-340.

[13] ALMODOVAR N S, PORTELLES J, RAYMOND O, et al. J.Appl. Phys., 2007, 102∶ 124105.

[14] ZHANG Q, VALANOOR N. Owen Standard [J]. Journal of Applied Physics, 2014, 116∶ 066810.

[15] SZE S M. Physics of Semiconductor Devices [M]. 2nd ed. New York∶ Wiley, 1981.