武 斌，馮 宇，米 杰

(太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

1991年日本電鏡學(xué)家飯島在使用電弧法制備富勒烯時(shí)，利用高分辯率電子顯微鏡在電極陰極的沉積物中發(fā)現(xiàn)了碳的另一種同素異構(gòu)體，即全部由碳原子構(gòu)成的碳納米管(CNTs)[1]。由于碳納米管為納米級(jí)尺寸，具有納米材料所特有的基本特征，即比表面積大、化學(xué)性能好、機(jī)械及熱穩(wěn)定性高和成本低等特性，會(huì)呈現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)材料的獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)[2]。所以碳納米管的發(fā)現(xiàn)，立即引起了國(guó)際上不同科技領(lǐng)域眾多科學(xué)家和學(xué)者們廣泛關(guān)注。

目前主要有以下4種方法可獲得產(chǎn)量高、管徑均勻、結(jié)構(gòu)缺陷少、雜質(zhì)含量低、成本相對(duì)低廉的碳納米管：電弧放電法[3]、化學(xué)氣相沉積法[4]、激光蒸發(fā)法[5]、燃燒合成法[6,7]。燃燒法與其它三種合成方法相比，可在常壓大氣條件下進(jìn)行，且可連續(xù)、大規(guī)模、大面積地合成，能以比其它合成法低得多的成本制備碳納米管[8]。然而，燃燒過(guò)程是燃料與氧化劑發(fā)生的劇烈化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中形成火焰并放出大量的熱，同時(shí)伴有流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)等現(xiàn)象的發(fā)生，因此燃燒是一個(gè)非常復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。由于燃燒過(guò)程的復(fù)雜性，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，人們只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方式來(lái)簡(jiǎn)單了解燃燒現(xiàn)象的基本原理。隨著計(jì)算機(jī)的迅猛發(fā)展，以及燃燒相關(guān)理論的發(fā)展，如流體力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、傳熱學(xué)等，燃燒過(guò)程的數(shù)值模擬也逐步發(fā)展起來(lái)，并被學(xué)者們廣泛應(yīng)用[7]。

化工過(guò)程模擬與實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)合是當(dāng)前最有效和最廉價(jià)的化工過(guò)程研究方法，它可以大大節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本，加快新產(chǎn)品和新工藝的開(kāi)發(fā)過(guò)程。目前，數(shù)值模擬的方法主要為有限差分法和有限元法[9]。而對(duì)于復(fù)雜的非線(xiàn)性問(wèn)題（如流體力學(xué)），采用非線(xiàn)性有限元算法求解更加方便[9-11]。因此采用有限元法計(jì)算燃燒過(guò)程是一個(gè)合適的選擇。然而非線(xiàn)性數(shù)值計(jì)算具有很高復(fù)雜性，它涉及到很多專(zhuān)業(yè)的數(shù)學(xué)問(wèn)題和運(yùn)算技巧，很難為一般工程技術(shù)人員所掌握[12]。因此，利用求解結(jié)構(gòu)非線(xiàn)性、流體動(dòng)力學(xué)和耦合場(chǎng)問(wèn)題的有限元方法和軟件是提高數(shù)值模擬效率的重要方法。有限元法求解問(wèn)題的基本過(guò)程主要包括：分析對(duì)象的離散化、有限元求解、計(jì)算結(jié)果的后處理三部分[13]。研究證明，通過(guò)有限元法求解問(wèn)題，只要用于離散求解對(duì)象的單元足夠小，所得的解就可足夠逼近于理論值[13-15]。

COMSOL Multiphysics是一款以有限元法為基礎(chǔ)的高級(jí)數(shù)值仿真軟件，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域的科學(xué)研究以及工程計(jì)算。COMSOL Multiphysics通過(guò)求解偏微分方程(單物理場(chǎng))或偏微分方程組(多物理場(chǎng))來(lái)實(shí)現(xiàn)真實(shí)物理現(xiàn)象的仿真，在多物理場(chǎng)耦合計(jì)算方面具有較大的優(yōu)勢(shì)和可靠性。同時(shí)，COMSOL中定義模型非常靈活，材料屬性、邊界條件等可以是常數(shù)、變量、邏輯表達(dá)式、函數(shù)或者是一個(gè)代表實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的插值函數(shù)等，可以提供給用戶(hù)較高的自由度以實(shí)現(xiàn)多物理場(chǎng)之間的耦合計(jì)算[16]。

因此，利用COMSOL Multiphysics對(duì)燃燒過(guò)程進(jìn)行模擬是一個(gè)很好的選擇，既可以提高工作效率和質(zhì)量，同時(shí)還可以更加深刻地理解復(fù)雜的燃燒過(guò)程，進(jìn)而對(duì)合理有效地控制燃燒過(guò)程奠定良好的理論基礎(chǔ)。

圖1有限元求解問(wèn)題的過(guò)程

1 COMSOL在燃燒反應(yīng)中的應(yīng)用

任何的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程從本質(zhì)上均可認(rèn)為是由動(dòng)量傳遞（流體流動(dòng)、沉降、過(guò)濾等）、熱量傳遞（加熱、冷卻、熱交換等）和質(zhì)量傳遞（擴(kuò)散、吸收、溶解、吸附等）三種傳遞過(guò)程與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程構(gòu)成[17]。燃燒過(guò)程也不例外，如何合理地耦合燃燒過(guò)程中的三種傳遞過(guò)程對(duì)正確模擬燃燒過(guò)程至關(guān)重要。

1.1 鼓泡流化床燃燒模型

對(duì)于兩相流的鼓泡流化床模型來(lái)說(shuō)，其模擬難點(diǎn)在于氣固兩相的相變化，為解決這一難點(diǎn)，ELISABETH CIMA等[18]在COMSOL中采用半經(jīng)驗(yàn)法簡(jiǎn)化了氣體和燃料的流體流動(dòng)，并建立了穩(wěn)態(tài)下的質(zhì)量傳遞和熱量傳遞的鼓泡床模型，如圖2所示。同時(shí)，將模型中的流體流動(dòng)方程與質(zhì)量傳遞方程耦合計(jì)算，使模型更好地描述化學(xué)反應(yīng)和相變化。

圖2 鼓泡流化床燃燒的幾何模型

在ELISABETH CIMA的模擬過(guò)程中，盡管缺乏較好的魯棒性，但實(shí)現(xiàn)了流體動(dòng)力學(xué)的簡(jiǎn)化，并且以箭頭的大小與方向表示速度和以顏色的不同表示物質(zhì)的通量分布的三維模擬結(jié)果圖（圖3、圖4）說(shuō)明動(dòng)量傳遞與質(zhì)量傳遞的耦合計(jì)算是合理的，證實(shí)了使用COMSOL Multiphysics建立穩(wěn)態(tài)流化床鍋爐模型的可行性。

圖3 床層底部乳化相和氣泡相的速度 (m/s)與摩爾通量(mol·m-2·s-1)

圖4 氣泡相的速度(m/s)與摩爾通量(mol·m-2·s-1)

1.2 燃?xì)夂闳萑紵Ｐ?/h3>

Peter Perez等[19]同時(shí)利用COMSOL Multiphysics和Chemkin模擬氫氣和氧氣的恒容燃燒，在COMSOL模型中采用NASA研究中心提供的7步不可逆反應(yīng)機(jī)理[20]，并假設(shè)氫氣和氧氣完全混合且燃燒是在絕熱條件下發(fā)生。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Chemkin模型在初始溫度1500K，當(dāng)量比為1.0的情況下，氫氣未被完全消耗，而且反應(yīng)在0.2ms后達(dá)到平衡，然而，模擬中的一個(gè)問(wèn)題是COMSOL模型并不能捕獲氫氣恒容燃燒的這一主要特征。COMSOL模型中生成物的產(chǎn)率與Chemkin相比至少小兩個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)絕熱火焰溫度因采用不可逆的反應(yīng)機(jī)理而更高。但是，COMSOL的參數(shù)化研究成功展示了初始溫度、當(dāng)量比和熱擴(kuò)散系數(shù)對(duì)結(jié)果的影響趨勢(shì)。所以，COMSOL對(duì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理具有良好的計(jì)算能力。

1.3 均質(zhì)混合氣壓縮燃燒模型

一個(gè)完善的流體動(dòng)力學(xué)模型和詳細(xì)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型是研究發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒性能理想的分析工具，而為了減少計(jì)算成本和時(shí)間，研究者通常會(huì)選擇簡(jiǎn)化流體動(dòng)力學(xué)模型或化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型。

Alwarsamy等[21]研究了提高內(nèi)燃機(jī)性能更關(guān)鍵的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，利用COMSOL模擬了甲烷在變?nèi)莘磻?yīng)器內(nèi)的燃燒。Alwarsamy等通過(guò)在COMSOL中導(dǎo)入GRI 3.0機(jī)理來(lái)描述甲烷的氧化反應(yīng)機(jī)理，以周期性函數(shù)描述內(nèi)燃機(jī)的體積變化，在零維下模擬計(jì)算了甲烷內(nèi)燃機(jī)的壓力變化、產(chǎn)物分布和點(diǎn)火延遲等燃燒特征，并由此分析了進(jìn)氣溫度、燃機(jī)點(diǎn)火壓力對(duì)改善內(nèi)燃機(jī)性能的影響。Prince JC等[22]同樣利用COMSOL模擬了正丁烷內(nèi)燃機(jī)的燃燒行為，模擬結(jié)果證明提高進(jìn)氣溫度可減少點(diǎn)火延遲時(shí)間，這與Alwarsamy等所模擬的結(jié)果一致。因此，COMSOL對(duì)計(jì)算Chemkin格式的化學(xué)反應(yīng)具有良好的兼容性，這對(duì)計(jì)算燃燒模型是非常有利的。

1.4 煤油蒸汽燃燒模型

為了了解飛機(jī)煤油機(jī)箱在遭受攻擊時(shí)發(fā)生爆炸的現(xiàn)象，增加機(jī)箱的安全性，Strozzi C等[23]利用COMSOL建立了煤油蒸汽在密閉空間燃燒的二維模型,其結(jié)構(gòu)如圖5所示。其模型采用一步化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)層流和弱可壓縮流假設(shè)描述動(dòng)量傳遞，以高斯函數(shù)表示油箱的點(diǎn)火區(qū)域，以熱通量表示熱量傳遞過(guò)程中吸收的熱量。通過(guò)質(zhì)量傳遞和熱量傳遞之間的耦合計(jì)算，得到點(diǎn)火后油箱內(nèi)的物質(zhì)濃度分布圖與溫度分布圖，以及油箱的結(jié)構(gòu)對(duì)油箱安全性能的影響（圖6）。

圖5 煤油油箱的二維幾何模型

圖6 煤油油箱結(jié)構(gòu)對(duì)其內(nèi)部壓力的影響

1.5 多孔介質(zhì)燃燒模型

對(duì)于多孔介質(zhì)反應(yīng)，其模擬的重點(diǎn)在于多孔介質(zhì)與流體之間的熱傳遞，以及孔隙內(nèi)流體的流動(dòng)與物質(zhì)傳遞。如何合理運(yùn)用COMSOL模擬燃?xì)庠诙嗫捉橘|(zhì)中的燃燒并取得符合實(shí)際的預(yù)測(cè)結(jié)果，同樣具有很大理論與現(xiàn)實(shí)意義。

乙炔是一種不穩(wěn)定氣體，為降低爆炸等危險(xiǎn)的發(fā)生，常存儲(chǔ)于含有多孔介質(zhì)材料的低壓氣缸內(nèi)，多孔介質(zhì)材料可以預(yù)防對(duì)流和分解反應(yīng)，同時(shí)使氣體更均勻，使局部熱點(diǎn)減少。為了研究乙炔氣缸的安全性，F(xiàn)errero F等[24]利用COMSOL建立了一個(gè)二維的軸對(duì)稱(chēng)模型，如圖7所示，該模型預(yù)測(cè)了乙炔氣缸接觸到火后的升溫過(guò)程。模型中以溫度表示的多項(xiàng)式函數(shù)描述氣缸內(nèi)的固體多孔介質(zhì)、溶劑（一般指丙酮）和乙炔的熱力學(xué)性質(zhì)，采用對(duì)流和傳導(dǎo)描述升溫過(guò)程中的熱量傳遞，并通過(guò)Navier-Stokes方程求解升溫過(guò)程中可壓縮流體的動(dòng)量傳遞。經(jīng)耦合求解熱量傳遞與動(dòng)量傳遞方程，計(jì)算出升溫過(guò)程中溫度與乙炔的膨脹速度隨時(shí)間的變化情況（圖8），成功地預(yù)測(cè)了乙炔氣缸的爆炸臨界溫度，這對(duì)預(yù)測(cè)乙炔的爆炸極限以及安全儲(chǔ)存乙炔具有重要的指導(dǎo)作用。

圖7 乙炔氣缸的二維軸對(duì)稱(chēng)幾何模型

圖8 乙炔氣體在640s和1800s時(shí)的溫度與速度圖

多孔介質(zhì)燃燒器因其高效性和低污染排放被廣泛應(yīng)用，為分析影響多孔介質(zhì)燃燒器中燃燒效率和污染物排放的因素，Gauthier等[25]利用COMSOL模擬了在預(yù)混多孔介質(zhì)燃燒中天然氣與氫氣的配比對(duì)NOx形成的影響。Gauthier等采用Nicolle機(jī)理[26]、Konnov機(jī)理[27]和GRI3.0機(jī)理建立了三個(gè)不同機(jī)理下的一維模型，這三個(gè)模型成功地描述了NOx詳細(xì)的化學(xué)機(jī)理與熱量傳遞之間的相互作用，證實(shí)了NNH、N2O在NO生成路徑中的關(guān)鍵性作用，且氫氣的增加抑制了NO的生成，這與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)論一致。

綜上所述，雖然學(xué)者們?cè)诶肅OMSOL模擬燃燒的過(guò)程中受限于計(jì)算能力，通常僅對(duì)其中的某些物理場(chǎng)進(jìn)行模擬計(jì)算或利用經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)模型進(jìn)行簡(jiǎn)化，并沒(méi)有完全耦合求解燃燒反應(yīng)的傳質(zhì)、傳熱、傳功過(guò)程，但模擬結(jié)果也預(yù)測(cè)了反應(yīng)的某些趨勢(shì)和特征。這在一定程度上說(shuō)明了COMSOL在耦合計(jì)算燃燒反應(yīng)問(wèn)題上的可行性及其預(yù)測(cè)結(jié)果的可靠性。

2 結(jié)論與展望

在火焰法合成碳納米管的機(jī)理中，燃料的燃燒機(jī)理是一個(gè)重要的組成部分，同時(shí)燃燒機(jī)理對(duì)理解燃燒過(guò)程有著重要的意義，因此國(guó)內(nèi)外的很多學(xué)者已經(jīng)對(duì)不同燃料的燃燒反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究并建立了許多基元反應(yīng)機(jī)理模型。諸如，NASA實(shí)驗(yàn)室的天然氣燃燒詳細(xì)機(jī)理GRI-Mech 3.0[28]；Wang H[29]提出的乙烯氧化詳細(xì)機(jī)理；詳細(xì)的甲醇燃燒機(jī)理包括Held機(jī)理[30]和Li機(jī)理[31]等，以及冉帆[32]和Wang G[33]分別提出的甲醇燃燒簡(jiǎn)化機(jī)理；Varatharajan B等[34]總結(jié)的乙炔燃燒簡(jiǎn)化機(jī)理等。鑒于COMSOL耦合求解燃燒反應(yīng)過(guò)程的強(qiáng)大優(yōu)勢(shì)，再輔以合適的碳納米管生長(zhǎng)機(jī)理，模擬火焰法合成碳納米管的反應(yīng)在很大程度上是可行的，因此，充分利用COMSOL模擬燃燒反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)并結(jié)合前人的成功經(jīng)驗(yàn)，模擬火焰法合成碳納米管的過(guò)程是值得嘗試的，從而對(duì)合成碳納米管的燃燒過(guò)程提供一定的預(yù)測(cè)作用。

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