王 瑋， 高在青， 蔣 燁， 楊宗耀， 謝海芬

(華東理工大學(xué) 理學(xué)院 物理系，上海200237)

0 引 言

石墨烯具有高電子遷移率、高機械強度、高表面積、分散性能好、化學(xué)和物理性能穩(wěn)定等特性[1～4]。石墨烯的二維結(jié)構(gòu)使得所有碳原子都暴露在空氣中，其高表面體積比結(jié)合高導(dǎo)電性使得當(dāng)某些氣體分子吸附在石墨烯表面時，石墨烯的電阻值容易變化。石墨烯或氧化石墨烯在氣體檢測中的應(yīng)用廣泛。文獻[5～7]報道了石墨烯對二氧化碳(CO2)，甲烷(CH4)，氫氣(H2)，氨氣(NH3)和二氧化氮(NO2)的氣敏特性，但本征石墨烯傳感器對多種氣體均有不同程度的響應(yīng)。為提高石墨烯傳感器對特定氣體的氣敏響應(yīng)以及選擇性，常通過對石墨烯表面進行功能化修正，包括在石墨烯上加載金屬或金屬氧化物[8～13]，改善石墨烯的氣敏性能。氧化錫(SnO2)是一種常用的n型半導(dǎo)體材料，對還原氣體(如丙酮，氫，乙醇，甲醇)和有毒氣體(如NO2，甲醛(HCHO))的響應(yīng)好，因此，廣泛應(yīng)用于氣體傳感器[14]進行不同氣體檢測。

本文通過熱蒸發(fā)在石墨烯上沉積SnOx-Sn混合物薄膜，制成氣體傳感器，結(jié)合石墨烯與錫氧化物各自的氣敏特性。研究了石墨烯基SnOx-Sn氣體傳感器對甲醛和二氧化氮的響應(yīng)，并對SnOx-Sn的膜厚和基底加熱溫度對傳感器的氣敏特性的影響進行了研究。

1 氣體傳感器制備

1)采用濃度為0.05 g/mL的過硫酸銨溶液去除銅箔表面大部分氧化層；2)采用低壓化學(xué)氣相沉積(low pressure chemical vapor deposition,LPCVD)法在銅箔上生長石墨烯，管式爐溫度為1 035 ℃，壓強為100 Pa[15]，管式爐中通20 mL/min的H2退火處理徹底去除氧化層；3)通入2 mL/min甲烷氣體，在銅的催化作用下分解成碳和氫，碳在銅箔表面形成石墨烯，真空泵抽走氫；4)將石墨烯銅箔從管式爐的恒溫區(qū)移出，進行快速降溫；5)在石墨烯銅箔上旋涂乙基纖維素溶液，常溫晾干；6)用氧等離子體去除銅箔背面的石墨烯；7)用濃度為0.05 g/mL的硝酸鐵(Fe(NO3)3)刻蝕銅，時間6 h；8)使用去離子水去除石墨烯表面Fe(NO3)3的殘留；9)將石墨烯乙基纖維素膜轉(zhuǎn)移到SiO2/Si片上，常溫晾干；10)用丙酮去除乙基纖維素，去離子水沖洗，氮氣吹干；11)375 ℃氫氣氛圍退火30 min，去除石墨烯表面殘留的乙基纖維素；12)將石墨烯硅片放入熱蒸發(fā)腔，加熱至300 ℃保持30 min，并向腔體內(nèi)通入1 mL/min的氧氣，加熱Sn靶材，通過控制加熱電流使蒸發(fā)速率保持在0.3×0.1 nm/s，通過控制蒸發(fā)時間在石墨烯上分別蒸發(fā)出0.5，1，2,3 nm厚度的SnOx-Sn薄膜,通過改變加熱溫度得到不同基底加熱溫度的傳感器；13)蒸發(fā)腔內(nèi)取出樣品，在SnOx-Sn石墨烯邊緣滴涂銀漿，烘干得到石墨烯基SnOx-Sn氣體傳感器。

將石墨烯基SnOx-Sn氣體傳感器放入自制的測試腔，使測試電極與傳感器上的銀漿良好接觸。通過Agilent 34970A數(shù)據(jù)采集儀測定傳感器的電阻值，通過氣體混合儀Gmix USB/RS485 1.5控制標(biāo)準(zhǔn)體積分?jǐn)?shù)測試氣體(10×10-6HCHO)和載氣(99.99 % N2)的比例以控制通入測試腔的氣體體積分?jǐn)?shù)。響應(yīng)靈敏度定義為

S=(Rg-R0)/R0

式中R0為傳感器在純載氣中的穩(wěn)定電阻值；Rg為傳感器響應(yīng)甲醛氣體后的電阻值。

2 實驗結(jié)果與討論

圖1(a)是蒸發(fā)速率為0.3×0.1 nm /s厚度1 nm 的石墨烯基SnOx-Sn傳感器對不同體積分?jǐn)?shù)甲醛的響應(yīng)曲線?？梢钥闯觯杭兹w積分?jǐn)?shù)分別為 0.5×10-6，1×10-6，2×10-6，5×10-6，10×10-6時，傳感器的響應(yīng)靈敏度分別為0.31 %，3.53 %，6.91 %，10.83 %，14.39 %。由此可知，傳感器的響應(yīng)隨著甲醛體積分?jǐn)?shù)的增大而升高。圖1(b)為不同厚度的SnOx-Sn石墨烯響應(yīng)與甲醛體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系?？梢钥闯觯寒?dāng)SnOx-Sn膜厚為1 nm時，對甲醛的響應(yīng)最佳，膜厚為0.5,2,3 nm時的響應(yīng)則依次降低。不同厚度的SnOx-Sn石墨烯膜對甲醛氣體的響應(yīng)均高于本征石墨烯，且本征石墨烯僅對體積分?jǐn)?shù)為10×10-6的甲醛響應(yīng)，可見，SnOx-Sn膜對石墨烯氣敏性有很好的提升作用。

圖1 不同條件下SnOx-Sn石墨烯對甲醛的響應(yīng)關(guān)系及FESEM圖

傳感器對甲醛的響應(yīng)與SnOx-Sn膜厚的關(guān)系源于不同厚度的SnOx-Sn薄膜石墨烯在形態(tài)結(jié)構(gòu)上的差異。通過對不同厚度的SnOx-Sn薄膜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM)和原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)表征，發(fā)現(xiàn)膜厚為0.5 nm時，SnOx-Sn納米顆粒較稀疏，尺寸較小。膜厚為2，3 nm時，SnOx-Sn納米顆粒密集，尺寸較大，但膜厚影響了氣體分子的擴散，不利于傳感器的氣敏性。圖1(c)為蒸發(fā)速度為0.3×0.1 nm /s、厚度1 nm的SnOx-Sn石墨烯薄膜的FESEM和AFM圖。可以看出：石墨烯上存在SnOx-Sn納米顆粒，顆粒分布較密集，大小在30 nm左右，表面比較光滑，其 SnOx-Sn納米顆粒密度尺寸合適，比表面積大，更利于氣體分子擴散，從而表現(xiàn)出良好的氣敏特性。膜厚為1 nm，基底加熱溫度300 ℃的石墨烯基SnOx-Sn傳感器不僅對甲醛具有很好的響應(yīng)，對NO2的響應(yīng)比較顯著。圖2(a)為SnOx-Sn膜厚為1 nm，基底加熱溫度為300 ℃的石墨烯基SnOx-Sn傳感器對不同體積分?jǐn)?shù)NO2的響應(yīng)曲線?？梢钥闯觯簜鞲衅鲗O2的檢測極限低至0.2×10-6，NO2體積分?jǐn)?shù)分別為 0.2×10-6，0.5×10-6，1×10-6，2×10-6，5×10-6，10×10-6時，傳感器的響應(yīng)靈敏度分別為15.06 %，33.94 %，56.39 %，72.39 %，87.22 %，99.12 %。

圖2 不同條件下石墨烯基SnOx-Sn傳感器對NO2的響應(yīng)和體積分?jǐn)?shù)關(guān)系

為了驗證300 ℃是最佳的基底加熱溫度，測試了基底加熱溫度分別為250，300，350 ℃時1 nm SnOx-Sn石墨烯傳感器對不同體積分?jǐn)?shù)NO2的響應(yīng)。圖2(b)為不同基底加熱溫度熱蒸發(fā)1 nm SnOx-Sn石墨烯的NO2響應(yīng)與體積分?jǐn)?shù)關(guān)系?？梢钥闯觯合噍^于本征石墨烯，石墨烯基SnOx-Sn傳感器對NO2的響應(yīng)有極大提高。響應(yīng)與體積分?jǐn)?shù)呈一定的線性關(guān)系，隨著基底加熱溫度的升高而增加，但當(dāng)溫度高于300 ℃時，傳感器的響應(yīng)明顯下降，可以得出300 ℃為最佳基底加熱溫度。

3 結(jié) 論

石墨烯基SnOx-Sn傳感器對甲醛氣體的響應(yīng)隨著膜厚的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢。當(dāng)膜厚小于1 nm時，響應(yīng)逐漸升高；當(dāng)膜厚大于1 nm時，響應(yīng)逐漸降低。1 nm為最佳膜厚。熱蒸發(fā)Sn前石墨烯基底的加熱溫度會影響石墨烯基SnOx-Sn傳感器對NO2氣體的響應(yīng)。300 ℃之前響應(yīng)隨溫度的增加而升高，300 ℃之后響應(yīng)開始下降。300 ℃為最佳基底加熱溫度。通過對石墨烯基SnOx-Sn傳感器氣敏性的研究發(fā)現(xiàn)，基底加熱溫度300 ℃，膜厚1 nm的SnOx-Sn石墨烯傳感器可以用于室溫下室內(nèi)低體積分?jǐn)?shù)甲醛氣體的檢測。

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