劉 戎, 佟 華, 王佐成, 佟海霞, 張雪婷, 張金猛

(1. 白城師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院, 吉林 白城 137000; 2. 白城師范學(xué)院 物理與電子信息學(xué)院, 吉林 白城 137000)

賴氨酸(lysine, Lys)是生命體中必須的氨基酸, 根據(jù)其構(gòu)象和旋光性的不同, 分為左旋賴氨酸(S-Lys)與右旋賴氨酸(R-Lys)兩種異構(gòu)體. 在生命體內(nèi)S-Lys具有活性, 是優(yōu)構(gòu)體;R-Lys無(wú)活性, 是劣構(gòu)體.S-Lys對(duì)改善免疫系統(tǒng)、 降低甘油三酯及促進(jìn)鈣的吸收等具有重要作用, 也用于食品添加劑;R-Lys主要用于生物化學(xué)研究. 目前, 關(guān)于Lys的研究已有很多成果： 文獻(xiàn)[1]研究了S-Lys在水溶液中的構(gòu)象； 文獻(xiàn)[2]研究了S-Lys與還原糖Maillard反應(yīng)產(chǎn)物的理化特性及抗氧化活性； 文獻(xiàn)[3-6]研究了裸環(huán)境、 MOR分子篩以及扶手椅型單壁碳納米管限域環(huán)境下, 具有氨基和羧基間分子內(nèi)雙氫鍵的Lys分子手性轉(zhuǎn)變機(jī)理. 研究表明: 以氨基N為質(zhì)子遷移媒介進(jìn)行旋光異構(gòu)的反應(yīng)通道具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì), 其裸反應(yīng)的決速步驟Gibbs自由能壘為252.60 kJ/mol； MOR分子篩12元環(huán)孔道有限域催化作用, 可使優(yōu)勢(shì)通道上的決速步驟Gibbs自由能壘降為229.78 kJ/mol； 在SWCNT(5,5)內(nèi), 優(yōu)勢(shì)通道上的決速步驟Gibbs自由能壘降至192.81 kJ/mol. 納米管材料分為碳材料和硼氮材料, 氮化硼納米管有良好的耐高溫性能. 計(jì)算表明, Lys分子有兩種能量最低的構(gòu)象. 基于此, 本文研究?jī)煞N穩(wěn)定構(gòu)象的Lys分子限域在不同尺寸孔徑的螺旋手性單壁氮化硼納米管(SWBNNT)內(nèi), 以氨基N為質(zhì)子遷移媒介進(jìn)行旋光異構(gòu)的機(jī)理.

1 模型的選取與計(jì)算研究方法

Lys分子的線度為0.794 7 nm×0.383 1 nm, 取限域環(huán)境為SWBNNT(6,4),SWBNNT(7,4)和SWBNNT(8,4), 其孔徑分別為0.677 7,0.749 7,0.822 7 nm. 計(jì)算表明： 當(dāng)管徑小于0.677 7 nm時(shí), Lys分子與納米管為化學(xué)吸附； 當(dāng)管徑大于0.822 7 nm時(shí), 已不存在限域效應(yīng), 故選取這3種模型為納米限域環(huán)境. 為充分考慮孔道的限域效應(yīng), 截取的納米管長(zhǎng)度約為2.15 nm, 用H原子飽和模型截?cái)嗵幍腘原子.

采用QM/MM組合的ONIOM(our ownn-layered integrated molecule orbit and molecule mechanics)方法[7]研究螺旋手性SWBNNT尺寸對(duì)Lys分子手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)限域的影響. 將納米管與反應(yīng)底物分子包結(jié)物分為兩層： 底物分子設(shè)為高層QM區(qū), 考慮到底物分子與納米管間的長(zhǎng)程作用, 用CAM(Coulomb-attenuated hybrid exchange-correlation functional)結(jié)合密度泛函理論(DFT)的長(zhǎng)程校正泛函CAM-B3LYP[8-9]方法, 采用6-31+G(d,p)基組； 納米管設(shè)為低層MM區(qū), 采用分子力學(xué)的UFF(universal force field)力場(chǎng)[10]處理, 優(yōu)化穩(wěn)定點(diǎn)和過(guò)渡態(tài)[11-12]. 為得到相對(duì)高水平的反應(yīng)勢(shì)能面, QM區(qū)采用微擾理論的MP2方法[13-14], 在ONIOM(MP2/6-311++G(2df,pd): UFF)理論水平計(jì)算各包結(jié)物的單點(diǎn)能, 利用Gtotal=Gtc+ESP計(jì)算總Gibbs自由能. 其中Gtc和ESP分別為Gibbs自由能熱校正和單點(diǎn)能. 通過(guò)對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算[14], 對(duì)過(guò)渡態(tài)的可靠性進(jìn)行確認(rèn). 左旋Lys分子構(gòu)型1記為S-Lys_1, 其限域在SWBNNT(6,4)內(nèi)的包結(jié)物記為S-Lys_1@SWBNNT(6,4), 其他體系表示方法類似. 計(jì)算均利用Gaussian 09軟件[15]完成.

2 結(jié)果與討論

文獻(xiàn)[16]研究表明, 氨基酸的羧基與氨基間為單氫鍵和雙氫鍵時(shí)氨基酸分子構(gòu)型最穩(wěn)定. 基于此, 在B3LYP/6-31+G(d,p)水平優(yōu)化得到兩種S-Lys分子構(gòu)象和一種R-Lys_1分子構(gòu)象, 如圖1所示. 計(jì)算表明,S-Lys_1比S-Lys_2的能量低2.86 kJ/mol,S-Lys_1的構(gòu)象相對(duì)更穩(wěn)定. 結(jié)構(gòu)分析表明：S-Lys_1具有羧基與氨基間的單氫鍵,S-Lys_2具有羧基與氨基間的雙氫鍵. 不同構(gòu)象的S-Lys分子限域在相同孔徑納米管內(nèi)的旋光異構(gòu)機(jī)理不同, 相同構(gòu)象的S-Lys分子限域在不同孔徑納米管內(nèi)的旋光異構(gòu)機(jī)理也不同, 下面分別進(jìn)行討論.

2.1 S-Lys分子限域在SWBNNT(6,4)內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變機(jī)理

2.1.1S-Lys_1S-Lys_1限域在SWBNNT(6,4)內(nèi)的旋光異構(gòu)反應(yīng)過(guò)程如圖2所示, 反應(yīng)過(guò)程的Gibbs自由能曲線如圖3所示.

圖1 S型與R型Lys分子的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 Geometries of S- and R-type Lys molecules

圖3 S-Lys_1限域在納米管內(nèi)手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的Gibbs自由能曲線Fig.3 Gibbs free energy curves of S-Lys_1 chiral transition reaction confined in nanotube

1) 反應(yīng)物包結(jié)物S-Lys_1@SWBNNT(6,4)經(jīng)過(guò)渡態(tài)包結(jié)物S-TS1_1@SWBNNT(6,4), 異構(gòu)成第一中間體產(chǎn)物包結(jié)物S-INT1_1@SWBNNT(6,4). 在該基元反應(yīng)過(guò)程中, 羧基的11H繞8C—9O鍵軸旋從羧基外側(cè)旋轉(zhuǎn)至內(nèi)側(cè), 二面角11H-9O-8H-10O從-165.84°變?yōu)?.08°, 羧基從反式平面結(jié)構(gòu)向順式平面結(jié)構(gòu)異構(gòu). 同時(shí), 氨基團(tuán)的6H和7H繞1C—5N鍵軸沿俯視順時(shí)針旋轉(zhuǎn), 二面角6H-5N-1C-12H從-49.51°變?yōu)?131.15°, 5N有孤對(duì)電子的一面朝紙外, 負(fù)電荷增多, 其正面獲得質(zhì)子的能力顯著增強(qiáng). 從S-Lys_1@SWBNNT(6,4)到S-TS1_1@SWBNNT(6,4)過(guò)程, 二面角11H-9O-8H-10O從-165.84°變?yōu)?26.42°, 二面角6H-5N-1C-12H從-49.51°變?yōu)?130.52°, 該基元反應(yīng)為羥基和氨基協(xié)同非同步旋轉(zhuǎn)機(jī)理. 其中心骨架二面角5N-1C-3C-8C和1C-8C-10O-9O分別從121.85°和-163.85°變?yōu)?29.53°和-159.22°. 該過(guò)程主要是兩個(gè)二面角旋轉(zhuǎn)異構(gòu), 骨架結(jié)構(gòu)形變很小, 所需能量較小, 過(guò)渡態(tài)S-TS1_1@SWBNNT(6,4)產(chǎn)生的能壘為54.22 kJ/mol.S-INT1_1@SWBNNT(6,4)相對(duì)于S-Lys_1@SWBNNT(6,4)的能量為-38.1 kJ/mol, 該基元反應(yīng)為放熱反應(yīng).S-INT1_1@SWBNNT(6,4)相對(duì)于S-Lys_1@SWBNNT(6,4)的能量顯著下降, 主要原因是S-INT1_1@SWBNNT(6,4)體系的偶極矩(1.54)比S-Lys_1@SWBNNT(6,4)體系的偶極矩(7.72)小很多, 前者電荷分離的程度小, 體系穩(wěn)定.

2) 包結(jié)物S-INT1_1@SWBNNT(6,4)經(jīng)過(guò)渡態(tài)包結(jié)物TS2_1@SWBNNT(6,4), 實(shí)現(xiàn)12H從手性碳(1C)向氨基氮(5N)的遷移, 異構(gòu)成第二中間體包結(jié)物INT2_1@SWBNNT(6,4). 從S-INT1_1@SWBNNT(6,4)到TS2_1@SWBNNT(6,4)過(guò)程中, 1C—12H鍵長(zhǎng)從0.105 61 nm增至0.127 79 nm, 鍵斷裂, 伸長(zhǎng)量為0.022 18 nm； 1C—5N鍵長(zhǎng)從0.138 66 nm增至0.148 79 nm, 伸長(zhǎng)量為0.010 13 nm； 反應(yīng)活性中心骨架二面角5N-1C-3C-8C從125.26°變?yōu)?29.26°, 增加了4.00°, 形變很小. 在該過(guò)程中, 一個(gè)化學(xué)鍵斷裂, 一個(gè)化學(xué)鍵伸長(zhǎng), 需要較高的能量, 過(guò)渡態(tài)TS2_1@SWBNNT(6,4)產(chǎn)生的能壘為211.40 kJ/mol. 遠(yuǎn)低于裸反應(yīng)的252.60 kJ/mol[10], 這是由于SWBNNT(6,4)的限域作用使S-Lys_1,S-INT1_1和TS2_1產(chǎn)生了較大形變, 使該基元反應(yīng)1C—12H和1C—5N的伸長(zhǎng)量以及反應(yīng)活性中心骨架的形變遠(yuǎn)小于裸反應(yīng)[10]所致, 表明SWBNNT(6,4)的限域催化作用十分明顯.

3) INT2_1@SWBNNT(6,4)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS3_1@SWBNNT(6,4), 實(shí)現(xiàn)了6H從5N向1C在紙面內(nèi)遷移, 異構(gòu)成產(chǎn)物包結(jié)物P_R-Lys_1@SWBNNT(6,4), 實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變. 從INT2_1@SWBNNT(6,4)到TS3_1@SWBNNT(6,4)過(guò)程, 5N—6H鍵長(zhǎng)從0.100 01 nm增至0.118 03 nm, 鍵斷裂； 1C—5N鍵長(zhǎng)從0.141 38 nm增至0.147 33 nm； 活性中心骨架形變不明顯. 該過(guò)程僅5N—6H鍵拉長(zhǎng)斷裂, 因此TS3_1@SWBNNT(6,4)遠(yuǎn)小于TS2_1@SWBNNT(6,4)產(chǎn)生的能壘, 為92.59 kJ/mol.

由圖3可見(jiàn), 整個(gè)反應(yīng)為放熱過(guò)程, 釋放的熱量為43.95 kJ/mol. 這是由于產(chǎn)物包結(jié)物體系P_R-Lys_1@SWBNNT(6,4)的偶極矩(2.80)遠(yuǎn)小于反應(yīng)物S-Lys_1@SWBNNT(6,4)體系的偶極矩(7.72), 電荷分離程度小, 體系穩(wěn)定.

2.1.2S-Lys_2S-Lys_2限域在SWBNNT(6,4)內(nèi)的旋光異構(gòu)反應(yīng)過(guò)程如圖4所示, 反應(yīng)過(guò)程的Gibbs自由能曲線如圖5所示.

1)S-Lys_2@SWBNNT(6,4)經(jīng)12H從1C向5N遷移與7H從5N向9O協(xié)同非同步遷移的過(guò)渡態(tài)TS1_2@SWBNNT(6,4), 異構(gòu)成中間體產(chǎn)物包結(jié)物INT1_2@SWBNNT(6,4). 該過(guò)程中, 1C—12H鍵長(zhǎng)從0.105 71 nm增至0.124 47 nm, 鍵斷裂； 1C—5N鍵長(zhǎng)從0.138 75 nm增至0.148 52 nm； 5N—7H鍵長(zhǎng)從0.099 72 nm增至0.102 54 nm； 反應(yīng)活性中心二面角5N-1C-3C-8C從117.23°變?yōu)?21.80°. 比從S-INT1_1@SWBNNT(6,4)到TS2_1@SWBNNT(6,4)過(guò)程多了5N—7H鍵增長(zhǎng)過(guò)程, 因此, TS1_2@SWBNNT(6,4)高于TS2_1@SWBNNT(6,4)產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘, 為230.44 kJ/mol. TS1_2@SWBNNT(6,4)可視為前過(guò)渡態(tài), 這是由于TS1_2@SWBNNT(6,4)的5N—7H(0.102 54 nm)與INT1_2@SWBNNT(6,4)的5N—7H(0.160 08 nm)距離相差較遠(yuǎn)所致. 該基元反應(yīng)為質(zhì)子從1C遷移至羥基上, 使體系電荷分離, 導(dǎo)致INT1_2@SWBNNT(6,4)體系能量升高； INT1_2@SWBNNT(6,4)的1C具有獲得質(zhì)子的能力, 同時(shí)質(zhì)子化的羧基容易失去質(zhì)子, 這也使INT1_2@SWBNNT(6,4)體系的能量升高. 因此, INT1_2@SWBNNT(6,4)體系不穩(wěn)定, 在勢(shì)能面較高的位置.

圖4 S-Lys_2限域在SWBNNT(6,4)內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)過(guò)程Fig.4 Chiral transition process of S-Lys_2 confined in SWBNNT(6,4)

圖5 S-Lys_2限域在納米管內(nèi)手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的Gibbs自由能曲線Fig.5 Gibbs free energy curves of S-Lys_2 chiral transition reaction confined in nanotube

2) INT1_2@SWBNNT(6,4)經(jīng)與TS1_2@SWBNNT(6,4)準(zhǔn)對(duì)稱的過(guò)渡態(tài)TS2_2@SWBNNT(6,4), 實(shí)現(xiàn)了7H從9O向5N和6H從5N在紙面內(nèi)向1C協(xié)同非同步的雙質(zhì)子遷移過(guò)程, 異構(gòu)成產(chǎn)物包結(jié)物P_R-Lys_2@SWBNNT(6,4), 完成旋光異構(gòu). 從INT1_2@SWBNNT(6,4)到TS2_2@SWBNNT(6,4)過(guò)程, 類似于INT2_1@SWBNNT(6,4)到TS3_1@SWBNNT(6,4)過(guò)程, 但多了7H從9O向5N的質(zhì)子遷移過(guò)程, 是雙質(zhì)子協(xié)同非同步遷移, TS2_2@SWBNNT(6,4)高于TS3_1@SWBNNT(6,4)產(chǎn)生的能壘, 為110.14 kJ/mol. 由圖5可見(jiàn), 整個(gè)反應(yīng)為吸熱過(guò)程, 吸收熱量為19.85 kJ/mol.

2.2 S-Lys分子限域在SWBNNT(7,4)和SWBNNT(8,4)內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)機(jī)理

S-Lys分子限域在SWBNNT(7,4)和SWBNNT(8,4)內(nèi)的反應(yīng)過(guò)程相同, 因此僅給出S-Lys_1和S-Lys_2分子限域在SWBNNT(7,4)內(nèi)的反應(yīng)過(guò)程, 分別如圖6和圖7所示, 其Gibbs勢(shì)能曲線分別如圖3和圖5所示.

圖6 S-Lys_1限域在SWBNNT(7,4)內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)過(guò)程Fig.6 Chiral transition process of S-Lys_1 confined in SWBNNT(7,4)

圖7 S-Lys_2限域在SWBNNT(7,4)內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)過(guò)程Fig.7 Chiral transition process of S-Lys_2 confined in SWBNNT(7,4)

2.2.1S-Lys_1S-Lys_1限域在SWBNNT(7,4)和SWBNNT(6,4)內(nèi)的旋光異構(gòu)機(jī)理類似, 僅由于納米管尺寸增加, 限域影響減小, 因此基元反應(yīng)的能壘不同. 首先,S-Lys_1@SWBNNT(7,4)經(jīng)過(guò)渡態(tài)S-TS1_1@SWBNNT(7,4), 異構(gòu)成中間體S-INT1_1@SWBNNT(7,4), 完成羧基從反式平面結(jié)構(gòu)向順式平面結(jié)構(gòu)的異構(gòu). 該過(guò)程為羥基旋轉(zhuǎn)同時(shí)伴隨氨基旋轉(zhuǎn), 反應(yīng)能壘為35.79 kJ/mol. 其次,S-INT1_1@SWBNNT(7,4)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2_1@SWBNNT(7,4)異構(gòu)成中間體INT2_1@SWBNNT(7,4). 從S-INT1_1@SWBNNT(7,4)到TS2_1@SWBNNT(7,4)過(guò)程, 1C—12H鍵長(zhǎng)從0.107 85 nm增至0.132 70 nm, 增加了0.024 85 nm； 1C—5N鍵長(zhǎng)從0.141 32 nm增至0.152 14 nm, 增加了0.010 82 nm； 反應(yīng)中心骨架二面角5N-1C-3C-8C從129.20°變?yōu)?35.89°, 增加了6.69°. 對(duì)應(yīng)的參數(shù)變化均大于S-INT1_1@SWBNNT(6,4)到TS2_1@SWBNNT(6,4)過(guò)程的參數(shù)變化. 因此, TS2_1@SWBNNT(7,4)大于TS2_1@SWBNNT(6,4)產(chǎn)生的能壘, 為248.26 kJ/mol, 小于裸反應(yīng)能壘252.60 kJ/mol, 即仍存在限域催化作用. 最后, 中間體INT2_1@SWBNNT(7,4)經(jīng)與TS3_1@SWBNNT(6,4)相似的過(guò)渡態(tài)TS3_1@SWBNNT(7,4), 實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子12H在紙面內(nèi)向1C的遷移, 異構(gòu)成產(chǎn)物P_R-Lys_1@SWBNNT(7,4), 實(shí)現(xiàn)了手性轉(zhuǎn)變. 該基元反應(yīng)能壘為102.29 kJ/mol.

S-Lys_1限域在SWBNNT(8,4)和SWBNNT(6,4)內(nèi)的旋光異構(gòu)機(jī)理類似： 在第一基元反應(yīng)中, 羧基和氨基協(xié)同旋轉(zhuǎn)的過(guò)渡態(tài)TS1_1@SWBNNT(8,4)產(chǎn)生的能壘為45.26 kJ/mol； 在第二基元反應(yīng)中, 質(zhì)子6H從1C向5N遷移的過(guò)渡態(tài)TS2_1@SWBNNT(8,4)產(chǎn)生的能壘為262.19 kJ/mol, 略高于裸反應(yīng)的能壘252.60 kJ/mol； 在第三基元反應(yīng)中, 質(zhì)子6H在紙面內(nèi)從5N向1C遷移的過(guò)渡態(tài)TS3_1@SWBNNT(8,4)產(chǎn)生的能壘為126.42 kJ/mol. 整個(gè)反應(yīng)的總能壘為292.19 kJ/mol, 遠(yuǎn)高于裸反應(yīng)與限域在SWBNNT(6,4)和SWBNNT(7,4)的情形. 表明較大孔徑的螺手性SWBNNT可抑制Lys分子的消旋化, 光學(xué)純的Lys分子對(duì)氮化硼納米管可手性識(shí)別.

2.2.2S-Lys_2S-Lys_2限域在SWBNNT(7,4)和SWBNNT(6,4)內(nèi)旋光異構(gòu)的情形不同, 質(zhì)子遷移僅為質(zhì)子在1C和5N間的單質(zhì)子遷移過(guò)程. 這是由于SWBNNT(7,4)小于SWBNNT(6,4)的極性, SWBNNT(7,4)的極化和羥基氧9O電性力的共同作用未使質(zhì)子7H脫離氨基氮向羰基氧遷移所致. 首先, 反應(yīng)包結(jié)物S-Lys_2@SWBNNT(7,4)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1_2@SWBNNT(7,4), 實(shí)現(xiàn)了12H從1C向5N的遷移, 異構(gòu)成中間體產(chǎn)物包結(jié)物INT1_2@SWBNNT(7,4), INT1_2的氨基是質(zhì)子化的. 結(jié)構(gòu)分析表明, 從S-Lys_2@SWBNNT(7,4)到TS1_2@SWBNNT(7,4)過(guò)程, 反應(yīng)活性中心幾何參數(shù)的變化大于S-Lys_2@SWBNNT(6,4)到TS1_2@SWBNNT(6,4)過(guò)程, 所需越過(guò)的能壘為249.37 kJ/mol, 接近裸反應(yīng)能壘252.6 kJ/mol, 幾乎不存在限域催化作用. 其次, INT1_2@SWBNNT(7,4)經(jīng)與TS1_2@SWBNNT(7,4)準(zhǔn)對(duì)稱的過(guò)渡態(tài)TS2_2@SWBNNT(7,4), 異構(gòu)成產(chǎn)物包結(jié)物P_R-Lys_2@SWBNNT(7,4), 實(shí)現(xiàn)了6N在紙面內(nèi)向1C的遷移, 完成旋光異構(gòu). 該基元反應(yīng)能壘為128.63 kJ/mol.

S-Lys_2分子限域在SWBNNT(8,4)和SWBNNT(7,4)內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變機(jī)理類似. 反應(yīng)包結(jié)物S-Lys_2@SWBNNT(8,4)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1_2@SWBNNT(8,4), 實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子12H從1C向5N的遷移, 異構(gòu)成中間體產(chǎn)物包結(jié)物INT1_2@SWBNNT(8,4). 該基元反應(yīng)從S-Lys_2@SWBNNT(8,4)到TS1_2@SWBNNT(8,4)過(guò)程中, 1C—12H鍵長(zhǎng)、 1C—5N鍵長(zhǎng)與反應(yīng)活性中心骨架二面角5N-1C-3C-8C增加, 均大于S-INT1_2@SWBNNT(7,4)到TS2_2@SWBNNT(7,4)過(guò)程. TS2_2@SWBNNT(8,4)產(chǎn)生的能壘為260.30 kJ/mol, 表明SWBNNT(8,4)的限域催化作用已消失. 該能壘略高于裸反應(yīng)能壘252.60 kJ/mol, 可能是計(jì)算方法導(dǎo)致的誤差或SWBNNT(8,4)限域效應(yīng)已不存在, 但將SWBNNT視為無(wú)極性的溶劑, 由于Lys是有極性的氨基酸, 因此溶劑效應(yīng)對(duì)該反應(yīng)有阻礙作用.

由圖3和圖5可見(jiàn), 隨著螺旋手性SWBNNT管徑的增加, 其對(duì)Lys分子旋光異構(gòu)的限域催化作用逐漸減弱.S-Lys_1和S-Lys_2限域在SWBNNT(6,4)內(nèi)實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變的表觀能壘分別為175.90,230.44 kJ/mol, 即S-Lys_1在SWBNNT(6,4)內(nèi)相對(duì)容易進(jìn)行旋光異構(gòu).S-Lys_1在SWBNNT(6,4)內(nèi)旋光異構(gòu)的決速步驟為第二基元反應(yīng), 決速步驟內(nèi)稟自由能壘為211.40 kJ/mol；S-Lys_2在SWBNNT(6,4)內(nèi)旋光異構(gòu)的決速步驟為第一基元反應(yīng), 決速步驟內(nèi)稟自由能壘與表觀能壘均為230.44 kJ/mol.S-TS1_1@SWBNNT(6,4)產(chǎn)生的能壘升高, 這是由于S-Lys_1在SWBNNT(6,4),SWBNNT(7,4),SWBNNT(8,4)內(nèi)8C—9O鍵長(zhǎng)分別為0.131 5,0.133 1, 0.133 6 nm, 在SWBNNT(6,4)內(nèi)的鍵長(zhǎng)最短, 化學(xué)鍵強(qiáng), 導(dǎo)致羧基的11H繞8C—9O鍵軸旋轉(zhuǎn)困難, 所需能壘較高, 此時(shí)限域催化作用較小.

綜上所述, 結(jié)構(gòu)分析表明： 限域在小管徑螺旋手性SWBNNT內(nèi)的Lys分子骨架形變明顯. 隨著螺旋手性SWBNNT管徑的增加, 其對(duì)Lys分子旋光異構(gòu)的限域催化作用逐漸減弱, 較大孔徑的螺旋手性SWBNNT可抑制Lys分子消旋, 光學(xué)純的Lys分子對(duì)螺旋手性氮化硼納米管存在手性識(shí)別.

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