王 璐，茹寶琳

(甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院 冶金與化學(xué)工程系，甘肅 金昌 737100)

用于墨水中的水溶性藍(lán)色染料大多數(shù)為固狀，分子式中一般是含有磺酸基、羧基等親水性基團(tuán)。而這些染料合成的過程中都引入大量鹽酸鹽或硫酸鹽，使水溶性染料中含有大量無機(jī)鹽，進(jìn)而影響墨水的性能；當(dāng)其用于墨水中使用時(shí)，溶劑揮發(fā)后，染料以固體形式析出，進(jìn)而堵塞筆頭等，影響書寫性能。

含長(zhǎng)鏈聚醚高分子染料是高分子染料的一種，具有自身獨(dú)特的性能。無毒無污染，粘度低，褪色性弱[1]，色度高[2]，安全[3]等的性能，能較好的應(yīng)用于水性墨水中，改善我國(guó)墨水主要依賴外國(guó)進(jìn)口為主的狀況。含長(zhǎng)鏈聚醚高分子染料的迅速發(fā)展，現(xiàn)如今染料產(chǎn)量漸增，種類增多，在很大的程度上取代了原來的天然染料生產(chǎn)。合成染料除了在樹脂和墨水領(lǐng)域有應(yīng)用外，現(xiàn)在還被廣泛應(yīng)用在紡織品、塑料、化妝品、皮革、橡膠等方面。在化學(xué)家們不斷的研究與探究中，在未來聚醚高分子染料的應(yīng)用前景一定不僅僅局限于染色方面，還會(huì)出現(xiàn)在更多的有價(jià)值的行業(yè)中。

現(xiàn)如今國(guó)外的染料研究公司已經(jīng)對(duì)含有長(zhǎng)鏈的聚醚高分子染料作了大量研究。能夠使這些染料在墨水、紡織及洗滌劑等[4]較多的領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。然而相對(duì)于國(guó)外來說，國(guó)內(nèi)對(duì)藍(lán)色聚醚染料的研究還不夠。如大連理工大學(xué)研究機(jī)構(gòu)就對(duì)聚氧乙烯醚偶氮型染料作了研究[5]，基本上處于探索階段。為此本論文著重介紹聚醚高分子染料的相關(guān)研究及應(yīng)用領(lǐng)域。

1 文獻(xiàn)概述

1.1 含長(zhǎng)鏈聚醚中間體

含長(zhǎng)鏈聚醚中間體合成路線是：苯胺、苯酚與環(huán)氧化合物或者聚氧烯烴基二醇化合縮合變成[6]。在含長(zhǎng)鏈聚醚高分子染料合成的研究中聚醚中間體是相當(dāng)重要的一環(huán)，而且這類中間體能很大程度上影響聚醚染料的性質(zhì)。中間體的種類有:甲川和三芳甲烷類聚醚高分子染料的中間體、蒽醌類聚醚高分子染料的中間體、含碳氮雙鍵類聚醚高分子染料的中間體、酞菁類聚醚高分子染料的中間體。

聚醚中間體材料在現(xiàn)實(shí)生活中有較多的應(yīng)用。比如:藥物的成分[7]生理活性蛋白、酶、多肽等的改良活性，改變藥物運(yùn)載系統(tǒng)；關(guān)于液態(tài)洗衣粉的成分[8]；制作非離子表面活性劑。種種原因，聚醚中間體以及聚醚化合物以及在很大程度上得到了應(yīng)用。

1.2 長(zhǎng)鏈聚醚高分子染料的結(jié)構(gòu)的種類

蒽醌類、三芳甲烷類、甲川類、含C=N雙鍵類、酞菁類等聚醚高分子染料。

1.2.1 蒽醌類

通過將蒽醌母體結(jié)合不同的長(zhǎng)鏈聚醚中間體，Rewkers等人[9]研究成了蒽醌染料。其1,4位置上對(duì)應(yīng)的聚醚基團(tuán)，致使蒽醌生成藍(lán)色染料。這類藍(lán)色染料色彩艷麗、耐穩(wěn)定、耐遷移，使用在彩色聚氨酯樹脂行業(yè)中。

Weaver等人[10]依據(jù)蒽醌母體與長(zhǎng)鏈聚醚中間體結(jié)合成一系列的高分子蒽醌染料。其中具有代表性的是磺酰胺基團(tuán)長(zhǎng)鏈聚醚高分子染料。這類染料有多種較突出的有點(diǎn)，能夠改變產(chǎn)品的物理化學(xué)特性，比如:流動(dòng)性、溶解性、兼容性、活性高。

Xia[11]的研究成果是合成了含長(zhǎng)鏈聚醚高分子藍(lán)色蒽醌染料。其原理是含聚醚中間體連接到蒽醌母體的1號(hào)位置、4號(hào)位置或1,4號(hào)位置。此類著色劑在與聚酯、聚烯烴和聚氨酯這些介質(zhì)結(jié)合后，能夠在某種載板上有效地著色。其表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、堿穩(wěn)定性、胺穩(wěn)定性。

Ragsdale等人的含長(zhǎng)鏈聚醚高分子蒽醌類藍(lán)色染料用于配制黑色染料。在聚氨酯泡沫得到應(yīng)用，具有很好的穩(wěn)定性。這就不同于三芳甲烷類制作的藍(lán)色染料。

1.2.2 三芳甲烷類

Foster等人[12]對(duì)三芳甲烷染料所做的研究：首先聚醚中間體和有取代基的苯甲醛縮合，然后經(jīng)過氧化處理后，得到長(zhǎng)鏈聚醚高分子三芳甲烷類染料。該染料具有：耐光度、堿穩(wěn)定性以及易退變性。

Banning等人[13]的研究是得到了各類長(zhǎng)鏈聚醚高分子三芳甲烷類的染料。由含醛基的聚醚中間體縮合含活潑氫的化合物進(jìn)行縮合，得到的產(chǎn)物再進(jìn)行氧化就得到了這類染料。這一類的染料因其不錯(cuò)的耐洗特性及無滲色性主要應(yīng)用在噴墨印花墨水中。

Stephens等人[14]的聚醚高分子三芳甲烷類染料，由含磺酸基的苯甲醛縮合聚氧乙烯醚苯胺中間體而成。該染料有著很廣泛的應(yīng)用，如聚合物的著色、水溶液著色、固體半固體著色。因其堿環(huán)境下的高穩(wěn)定性，所以這類染料在較高的pH條件下能夠保持很好的抗褪色性。

1.2.3 甲川

Kluger等人[15]合成的用于可洗墨水的長(zhǎng)鏈聚醚高分子甲川染料。它是通過長(zhǎng)鏈聚醚中間體和活潑氫原子化合而成。這類染料不同與傳統(tǒng)染料，在可洗墨水方面，其克服了傳統(tǒng)染料的缺點(diǎn)。墨水的強(qiáng)水洗性和耐污染性，能夠極易的從皮膚上除去，對(duì)人體基本上無害。

Moody等人[16]由聚醚苯胺反應(yīng)生成聚醚苯胺。結(jié)合氰基乙酸乙酯所得到的長(zhǎng)鏈聚醚高分子甲川染料。該染料適用于聚合物，所表現(xiàn)的物理化學(xué)性質(zhì)包括：優(yōu)良的著色力、高透明度、耐光耐熱、光穩(wěn)定性，特別適合用在熱固性熱塑性樹脂中。

Bruhnke等人[17]通過2,4-二硝基甲苯和末端為酯基的聚醚中間體縮合得到的含長(zhǎng)鏈聚醚高分子甲川染料。這類著色劑用于紡織纖維的臨時(shí)著色。在高溫度和飽和濕度下，色彩附到著色纖維上得到永久性有色纖維，染料往往經(jīng)過過熱溫度和濕度定型，使纖維永不褪色，所以這類著色劑與纖維永久結(jié)合。

Banning等人[18]發(fā)明的單鏈聚醚高分子甲川類染料，是由單鏈聚醚中間體和含活波氫化合物合成，在相變墨水中有較大的應(yīng)用。

1.2.4 含碳氮雙鍵類

Hines等人用于酸分解時(shí)所用的臨時(shí)染色劑結(jié)構(gòu)中包含C=N雙鍵和聚醚結(jié)構(gòu)。所用的合成方法是4-亞硝基聚氧乙烯醚苯胺結(jié)合丙二腈縮合生成。Hines等人研究的一種可清除的水溶性染料能夠滲入紡織纖維間隙，然而因?yàn)楹勖鸦鶊F(tuán)生色團(tuán)酸不穩(wěn)定性，導(dǎo)致其在纖維中的難水解，所以酸性染色和阻色劑處理下的纖維消色不需要過多的處理。

Connor[19]等人的專利中通過蒽醌母體結(jié)合含C=N雙鍵的聚醚中間體生成了長(zhǎng)鏈聚醚高分子染料。

1.2.5 酞菁類

Kluger等人[20]根據(jù)銅酞菁，與含氨基的聚醚中間體結(jié)合成長(zhǎng)鏈聚醚高分子酞菁染料。這類染色劑有較多的有多的有點(diǎn)：著色力強(qiáng)，透光度好，耐光強(qiáng)及熱穩(wěn)定性好，特適用于天然及合成的聚合物和樹脂材料。這著色劑對(duì)于升華、沉淀、電鍍、溶劑和萃取都有很好的抗性，而且在反應(yīng)過程中容易除去的，應(yīng)用廣泛。

2 聚醚高分子染料的應(yīng)用領(lǐng)域

2.1 墨水

2.1.1 可洗墨水

聚醚高分子染料墨水[21]的墨水可洗耐玷污無毒比較適用于青少年使用。往往只要用肥皂和自來水就可以沖洗這類墨水。聚醚高分子染料墨水[21]表現(xiàn)出的艷度，強(qiáng)度和明度都很優(yōu)越。在沒有其他有機(jī)溶劑加入的情況下表現(xiàn)無毒。

King等人[22]研究的一類聚醚高分子染料，具有良好的清洗性，這是由于該分子中至少一個(gè)磺酸基或羧酸基的發(fā)色體，至少是9個(gè)乙氧基，連在乙氧基化胺基團(tuán)上，這才導(dǎo)致這類染料的物理化學(xué)特性。

2.1.2 噴墨印花墨水

Balmforth等人[23]研究的一類和用于噴墨印花墨水的含聚醚鏈的高分子染料，不但耐光、耐熱、耐水和耐醇，而且還能長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，可用于長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存。

一種由Harris[,24]研究的三芳甲烷類聚醚高分子染料。特別是較多的應(yīng)用于印花行業(yè)，根據(jù)其優(yōu)異的著色能力，穩(wěn)定性和艷麗性還在繪畫所用的印刷油墨得到應(yīng)用。

2.1.3 相變墨水[25]

相變墨水常溫下是固體，升溫變成液體，在用于噴墨印花時(shí)更方便快捷。這類墨水是酸性染料和堿性染料結(jié)合生成內(nèi)鹽而構(gòu)成的墨水。

2.2 樹脂

2.2.1 熱固性樹脂

Stephens等人[26]合成的聚醚高分子染料。這一類的著色劑比以前傳統(tǒng)的著色劑更具優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出更好的性能。比如現(xiàn)在的著色劑分子中含有聚醚基團(tuán)，使之粘度變低。而且這種著色劑能夠更加方便的提取，方便有效。

Moody等人[16]研究的著色劑。它所表現(xiàn)的物理化學(xué)性質(zhì)包括：優(yōu)良的著色力、高透明度、耐光耐熱、光穩(wěn)定性，特別適合用在熱固性熱塑性樹脂中。這類著色劑在處理過程中去除方便，對(duì)沉淀、遷移、升華、溶劑和萃取等表現(xiàn)出一定的抗性，能夠在加工溫度下容易結(jié)合聚合物，能夠兼容樹脂。

不同于傳統(tǒng)的染料，現(xiàn)聚醚染料表現(xiàn)了優(yōu)秀的著色力，親染性。在洗滌或者摩擦的情況下都基本不出現(xiàn)滲色。染色牢固性非常強(qiáng)。能夠接受低毒水準(zhǔn)和優(yōu)越的兼容性能[27]。聚氨酯泡沫耐水性好，抗遷移好，透明度高，耐滲色，色調(diào)清晰，有較高的顏色收益。

2.2.2 熱塑性樹脂

Stephens等人[28]的聚醚高分子染料適用于熱塑性樹脂。這類染料提高色彩的利用率，還可以提高各種性能包括萃取性，清晰性，穩(wěn)定性耐遷移性等等。此類聚醚高分子加工溫度下和聚合物混合，加工過程中可以慢慢清去，特別是無成核作用。

現(xiàn)如今著色劑表現(xiàn)出很強(qiáng)的顏色遷移和萃取性，不同于傳統(tǒng)意義上的染料。這種著色劑實(shí)用性強(qiáng)，多用于熱塑性樹脂[29]使其顏色鮮艷，著色力強(qiáng)，清晰度好，還能夠用于存儲(chǔ)用于顏色混合性能[30]。

2.3 纖維

Kuhn[31]研究的用于提高纖維的抗摩擦能力和易褪變性。能水溶性高分子偶氮型表面活性劑。Hauser等人[32]的用于聚酰胺纖維的一類著色劑，用于紡織品的色瑪，鑒別天然還是合成的纖維。這聚酰胺纖維著色劑褪變性質(zhì)好，在加熱還是光照的情況下也具備很好的穩(wěn)定性，保持鮮艷的顏色。

著色劑在尼龍6上測(cè)試，高壓條件[28]，噴射水溶性著色劑。經(jīng)過干燥后，看還有多少著色劑附著在纖維上。由此實(shí)驗(yàn)得出此類甲川聚醚高分子不能在纖維上留色。

2.4 紡織品

Hauser等人[33]所得到的著色劑水溶性和非極性溶劑。作用在紡織品上，假設(shè)1%～5%的染料的水溶液噴涂或印花在紡織品上，再經(jīng)過以下處理，那么著色劑就可能被完全清除：

(1)在50 ℃以上用約0.5%的普通洗滌劑的水溶液水洗15 min；

(2)用如四氯乙烯干洗抑或商業(yè)干洗循環(huán)清洗。

長(zhǎng)鏈聚醚高分子染料對(duì)于羊毛、尼龍、腈綸、滌綸和其他的合成纖維的著色都有很重要的作用，因其能夠應(yīng)用在各種紡織品中。

Kuhn[34]研制的液體著色劑多用于白色紡織品材料，作用于紡織品[12]。表現(xiàn)出耐光性，堿穩(wěn)定以及永久性，不夠比較容易清洗。還作為紡織品材料鑒定的臨時(shí)色碼使用。看在不同環(huán)境下洗去顏料所用的時(shí)間，來確定易變性色牢度和光牢度[35]。

2.5 其他方面

當(dāng)然聚醚高分子染料可不僅僅只有上述的應(yīng)用，就現(xiàn)在所知這類染料應(yīng)用廣泛，在肥皂和清潔劑著色中都有應(yīng)用的。它能夠展現(xiàn)出艷麗的色彩，還有各種優(yōu)良的化學(xué)物理特性。

Harris[4]所研究出來的能夠生物降解的染料。安全無毒無傷害，被應(yīng)用在除草劑溶液、汽油、電機(jī)油產(chǎn)品、防凍劑、紙產(chǎn)品、清潔溶液、洗滌劑、油漆、塑料、紡織品行業(yè)等等。農(nóng)業(yè)[36]中也有相關(guān)的應(yīng)用，有化肥，殺蟲劑，紫外線吸收劑[37]等方面。

3 結(jié)論

綜上所述，現(xiàn)如今國(guó)外的染料研究公司已經(jīng)對(duì)含有長(zhǎng)鏈的聚醚高分子染料作了大量研究并取得了實(shí)際應(yīng)用的發(fā)展。但國(guó)內(nèi)對(duì)藍(lán)色聚醚染料的研究還不夠。致力于聚醚高分子染料的研究，將使我國(guó)藍(lán)色染料不再依賴于國(guó)外進(jìn)口，具有長(zhǎng)足的發(fā)展意義。