薛美霞，王睿，田婭，徐明貴，李延安，李 蛟

（山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049）

前言

能源與環(huán)境問題是當(dāng)前人類亟需解決的問題。如果人類不能很好地解決能源與環(huán)境問題，那么可持續(xù)發(fā)展將變成一紙空談。半導(dǎo)體光催化技術(shù)以開發(fā)和制備新型的、高效的半導(dǎo)體光催化材料為技術(shù)核心，在氫氣制備和有機(jī)污水處理中有著深刻的潛在應(yīng)用。因此，如何利用日漸興起的半導(dǎo)體光催化技術(shù)來解決能源危機(jī)問題是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

目前，半導(dǎo)體光催化材料的研究已經(jīng)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。自日本科學(xué)家藤島昭發(fā)現(xiàn)二氧化鈦（TiO2）［1］具有光響應(yīng)性質(zhì)以來，以 TiO2為代表的新型半導(dǎo)體光催化材料已經(jīng)頗具商業(yè)化的潛質(zhì)。但是，這類半導(dǎo)體光催化材料依舊有著重大的缺陷。以TiO2為例，其禁帶寬度為3.2－3.5eV，對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)為387.5nm，光吸收范圍僅限于占太陽(yáng)能光譜5%的紫外光區(qū)域［2］。此外，作為一種納米光催化材料，TiO2在裂解水制氫或處理有機(jī)廢水過程中，均不可避免的存在催化劑的回收問題，極易造成對(duì)自然環(huán)境的二次污染。這些問題的存在極大限制著TiO2類半導(dǎo)體光催化材料的進(jìn)一步開發(fā)和廣泛應(yīng)用?；谏鲜鰡栴}的出現(xiàn)，同時(shí)考慮到對(duì)到達(dá)地球表面的太陽(yáng)光譜中能量的最大開發(fā)，積極研制和開發(fā)對(duì)可見光響應(yīng)程度高且易回收的新型光催化劑顯得尤為重要。但是，這對(duì)研究者和工業(yè)生產(chǎn)來說依舊是個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

隨著研究的不斷深入，研究者發(fā)現(xiàn)鐵酸鉍（BiFeO3，BFO）在有機(jī)污水處理方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)。具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BFO由于具有遠(yuǎn)高于室溫的鐵電居里溫度（Tc＝820℃）以及反鐵磁奈爾溫度（Tn＝370℃）［3］，因此室溫下 BFO 表現(xiàn)出明顯的鐵電有序、反鐵磁有序等特性，被公認(rèn)為是最有可能實(shí)現(xiàn)室溫多鐵性器件實(shí)際應(yīng)用的材料，已廣泛用于數(shù)字存儲(chǔ)器件、自旋電子學(xué)、磁電感應(yīng)設(shè)備以及多形態(tài)記憶等多個(gè)領(lǐng)域［4－5］。BFO具有相對(duì)較窄的帶隙（2.1－2.8eV），可以有效吸收波長(zhǎng)小于560nm的太陽(yáng)光［6］；同時(shí)，在光催化過程中，BFO具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，不存在光腐蝕現(xiàn)象；而且，鐵元素的存在使得BFO易于回收，避免了二次污染。基于上述原因，BFO已被視為一種極具實(shí)際應(yīng)用前景的可見光光催化材料。目前，BFO的制備形態(tài)主要有塊狀陶瓷、薄膜以及納米粉體材料，其中，納米尺度范圍的BFO表現(xiàn)了良好的光催化性能，其應(yīng)用前景更為眾多研究人員所看好。然而，相比較對(duì)于BFO顆粒的研究，針對(duì)性能更好的準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)BFO的研究還處于剛剛起步階段，還有許多未知的問題亟待解決，尤其在BFO多鐵特性及光催化行為之間的內(nèi)在機(jī)制方面，還未形成一個(gè)統(tǒng)一的結(jié)論。

本文對(duì)近幾年準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)BFO的研究報(bào)道進(jìn)行了廣泛的調(diào)研，總結(jié)了準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)BFO研究進(jìn)展情況，并闡述了其在光催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1 準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)BFO的制備方法

1.1 多孔氧化鋁（Anodic Alumina Oxide，AAO）模板法制備準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)的BFO

由于模板具有限域能力，容易調(diào)控所制納米材料的尺寸及形狀，因此，模板合成法已迅速發(fā)展成為制備一維納米材料的重要方法。常用的模板主要有徑跡刻蝕聚合物模板、多孔硅模板和多孔陽(yáng)極氧化鋁（AAO）模板等，其中，多孔陽(yáng)極氧化鋁模板因具有孔徑在納米級(jí)的平行陣列孔道，孔洞均一有序，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，而且可通過改變制備條件對(duì)孔徑、孔洞間距和孔深度方便調(diào)控，因而被廣泛應(yīng)用。AAO膜的制備以及模板合成納米線、納米管等低維納米材料技術(shù)已成為近年來的研究熱點(diǎn)［7～9］，這項(xiàng)技術(shù)在研制開發(fā)敏感元器件、高密度磁存儲(chǔ)器、納米束狀電極、傳感器以及導(dǎo)電材料等新型功能材料方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

目前，多孔氧化鋁模板和溶膠－凝膠法結(jié)合的方式在制備低維產(chǎn)品時(shí)得到廣泛應(yīng)用。美國(guó)紐約州立大學(xué)的Park等［10］采用溶膠－凝膠法結(jié)合陽(yáng)極氧化鋁模板這一技術(shù)，制備了BFO納米管，從而開啟了兩種技術(shù)結(jié)合制備納米材料的先河。該實(shí)驗(yàn)組將 Bi（NO3）3·5H2O 和 Fe（NO3）3·9H2O 等 比 例溶解在乙二醇中形成溶膠，并用注射器將凝膠注入到模板中，得到成形較好的納米管（由許多晶粒和無定形形態(tài)的納米顆粒構(gòu)成）。此后，研究者們對(duì)一維結(jié)構(gòu)BFO的制備開展了廣泛的實(shí)驗(yàn)研究。例如Zhang等［11］利用類似的方法，在多孔氧化鋁模板中注射溶膠，通過退火處理得到了BFO納米線；Xu等［12］也采用類似方法，制備出長(zhǎng)度約為50μm的BFO納米管。Gao等人［13］也用類似方法得到了多晶的BFO納米線（納米線的直徑為50nm，長(zhǎng)度5μm左右）。除了簡(jiǎn)單的對(duì)BFO的一維納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行制備外，研究者們還進(jìn)行了相關(guān)的改性研究，并得到了性能更好的一維納米結(jié)構(gòu)的 BFO。You 等［14］以九水硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O），五水硝酸鉍（Fe（NO3）3·5H2O）為原料，以 2－甲氧基乙醇（C3H8O2）為助劑，在室溫下制備了BFO的納米管，并與碳納米管進(jìn)行了進(jìn)一步的復(fù)合工作。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明得到的BFO納米復(fù)合管具有更好的鐵電性，而且作者還指出了納米管的形成機(jī)理，對(duì)于進(jìn)一步研究BFO納米管的制備具有指導(dǎo)意義。Oliveira［15］也采取了模板法制備了BFO納米管，并對(duì)BFO納米管進(jìn)行了鐵電鐵磁方面的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制備的高度有序的BFO納米管沒有小顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，作者由此預(yù)測(cè)可以通過溶膠－凝膠和多孔氧化鋁模板結(jié)合的方式制備BFO的單一晶體，并對(duì)此設(shè)想了其在磁記錄鐵電存儲(chǔ)器方面的應(yīng)用潛力。

模板法合成低維有序納米結(jié)構(gòu)材料是一種新方法，非常適合納米結(jié)構(gòu)從原子或分子級(jí)開始生長(zhǎng)的思路。它不僅對(duì)納米材料合成的種類和沉積方式的選擇具有很大靈活性，而且對(duì)納米基本單元的結(jié)構(gòu)具有更好的可控性。但是從實(shí)際效果來看，關(guān)于低維有序納米結(jié)構(gòu)陣列的生長(zhǎng)機(jī)理研究還不夠深入，目前并沒有一個(gè)成熟的理論和模型。同時(shí)由于工藝的限制，產(chǎn)品產(chǎn)量低也是目前亟待解決的一個(gè)問題。

1.2 靜電紡絲技術(shù)制備準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)的BFO

靜電紡絲技術(shù)是一種近年來發(fā)展較快的準(zhǔn)一維材料制備技術(shù)，目前已被廣泛應(yīng)用于較多研究領(lǐng)域。該技術(shù)借助高壓電場(chǎng)，帶電熔體或高粘度聚合物拉絲細(xì)化，通過溶劑揮發(fā)逐步實(shí)現(xiàn)材料固化，從而獲得長(zhǎng)程有序、大長(zhǎng)徑比的微納米纖維。具體過程如下：首先利用高壓電源在配備好的高分子溶液上的正極端加持，使其成為帶有高壓靜電的聚合物溶液（高壓靜電≥8kV）。其次，帶電溶液液滴表面聚集有大量電荷，并在某些區(qū)域出現(xiàn)尖端電荷集中現(xiàn)象，形成Taylor錐，在高壓靜電場(chǎng)的作用下，液滴尖端的帶電聚合物溶液表面張力難以與電場(chǎng)力抗衡而被加速，以射流的形式噴向連接有電源負(fù)極（或者接地）的接收板裝置（接受板、滾筒、滾籠等）。最終附著在接受裝置的纖維編織固化，形成聚合物纖維氈［16］。通常，利用靜電紡絲技術(shù)調(diào)控制備聚合物納米纖維影響因素可大致分為：聚合物溶液本身性質(zhì)，控制變量及環(huán)境因素等。

周小玲等［17］在溶膠－凝膠法基礎(chǔ)上，結(jié)合靜電紡絲技術(shù)，經(jīng)過高溫煅燒成功制備了具有一維結(jié)構(gòu)的純相BFO納米纖維，對(duì)其光催化（可見光）還原Cr（VI）性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，對(duì)比于常規(guī)溶膠－凝膠法制備的納米粒子，利用靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維表現(xiàn)出更高的光催化活性，其原因可歸于納米纖維相比于納米顆粒具有更大的比表面積。同時(shí)額外加入定量酒石酸（空穴消除劑）可實(shí)現(xiàn)光催化還原Cr（VI）反應(yīng)的提升，使其還原效率達(dá)到87%。

在靜電紡絲技術(shù)的應(yīng)用過程中，附加的電壓是一個(gè)很重要的影響因素。You等［18］研究了施加電壓對(duì)BFO一維納米結(jié)構(gòu)制備和特性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，8kV電壓為原纖維形成的閾值電壓。依次增大電壓到10kV、15kV、20kV可以得到棒狀、長(zhǎng)纖維狀以及帶狀結(jié)構(gòu)的BFO。

近年來，依靠靜電紡絲技術(shù)單純的制備單一材料的一維結(jié)構(gòu)已經(jīng)不能滿足性能對(duì)材料的要求，通過材料的復(fù)合以獲得性能更為完備的材料已經(jīng)成為靜電紡絲技術(shù)研究的“新風(fēng)尚”。You在這項(xiàng)工作中，一維（1D）多鐵BFO和聚偏氟乙烯－三氟乙烯復(fù)合納米纖維是采用兩步溶膠凝膠紡絲方法制備的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明聚偏氟乙烯－三氟乙烯纖維和BFO納米棒的分散良好，同時(shí)他們的鐵電鐵磁性能也得以保存。復(fù)合材料的電和磁滯后共存的成功表明，這種纖維具有信息存儲(chǔ)的應(yīng)用潛力，在磁記錄介質(zhì)、自旋電子器件和傳感器等方面的應(yīng)用更為靈活，前景更為廣闊。除了有機(jī)物的摻雜，對(duì)于無機(jī)物的摻雜在靜電紡絲技術(shù)上也有所發(fā)展，Li等［19］進(jìn)行了La和Mn共摻雜BFO納米纖維的合成以獲得更好性能的一維多鐵性材料。結(jié)果表明，摻雜后的納米纖維由于反鐵磁有序的自旋與鐵磁有序使移動(dòng)電荷載流子得以增加，這在光催化方面有很重要的意義。

1.3 水熱合成法制備準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)的BFO

水熱合成是一種低溫高壓合成材料的制備方法。反應(yīng)溫度介于100～1000℃，反應(yīng)壓力為1MPa～1GPa，以溶液為反應(yīng)介質(zhì)，通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而合成不同材料。由于其高壓的特性，往往可以使材料分子在低溫下就可表現(xiàn)出較高的活性，這有助于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，因此可以代替一些常規(guī)的高溫合成反應(yīng)。水熱反應(yīng)過程中分子擴(kuò)散機(jī)制與固相合成過程存在著明顯的差異，通過熟悉其（非）均相成核機(jī)理，實(shí)現(xiàn)新化合物的可控制備。與化學(xué)共沉淀法相比，水熱合成技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于可以在較低溫度下制備出高純度、小粒徑的目標(biāo)產(chǎn)物，是目前制備BFO的常用方法之一。

在水熱法合成BFO多鐵性納米材料過程中，影響B(tài)FO形貌及其物相組成的因素可分為：前驅(qū)體溶液的調(diào)控、合成反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶液的pH、合成時(shí)間以及其它添加助劑的種類與濃度。其中確定出恰當(dāng)?shù)那膀?qū)體溶液對(duì)調(diào)控BFO形貌至關(guān)重要，其原因在于不同反應(yīng)物間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，除受外界環(huán)境因素影響外，也會(huì)受到本身固有性質(zhì)的影響。Chen等［20］以五水合硝酸鉍和九水合硝酸鐵為主要原材料，通過調(diào)控氫氧化鈉的濃度，在200℃環(huán)境下水熱反應(yīng)保溫6h，最終合成了具有不同形貌的BFO材料。在此基礎(chǔ)上，其它研究小組使用有機(jī)溶劑（無水乙醇、N’N－二甲基甲酰胺、丙酮等）代替水作為水熱反應(yīng)介質(zhì)，并稱之為溶劑熱合成法。該法避免了水熱合成過程中固體表面－OH的存在，進(jìn)而提高了水熱產(chǎn)物在溶劑中的分散性。在溶劑熱合成法中，有機(jī)溶劑一部分充當(dāng)化學(xué)組分參與水熱反應(yīng)，一部分也可作為傳遞介質(zhì)充當(dāng)?shù)V化劑。Liu等人［21］以丙酮為反應(yīng)介質(zhì)，將五水合硝酸鉍和六水合氯化鐵等比例溶解，并采用濃氨水與蒸餾水將混合溶液pH調(diào)節(jié)至10～11。取沉淀物在蒸餾水與乙醇下清洗至中性，加入到5mol／L的氫氧化鈉溶液中充分?jǐn)嚢?0min，隨后轉(zhuǎn)移至特氟龍內(nèi)襯中，置于高壓釜內(nèi)，在180℃水熱反應(yīng)72h，得到BFO單晶納米線（直徑45～200nm，長(zhǎng)度幾百納米到幾微米）。與此同時(shí)，在反應(yīng)體系中添加有機(jī)物和改變有機(jī)物的類型及比例對(duì)產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生較大的影響。Zhang［22］采用溶劑熱法合成BFO低維納米結(jié)構(gòu)的過程中，通過調(diào)控聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的添加量，可控制備出BFO納米顆粒以及BFO納米棒與納米線。

2 準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)BFO在光催化領(lǐng)域的研究

由于BFO能在可見光下響應(yīng)，并且具有弱磁性能，可通過磁場(chǎng)回收，因此在環(huán)境凈化中有著廣闊的應(yīng)用前景。BFO用于光催化領(lǐng)域研究最早是用于拓寬某些紫外光響應(yīng)催化劑對(duì)可見光的吸收范圍。但是在對(duì)其深入研究的過程中，研究者逐漸發(fā)現(xiàn)其具有較強(qiáng)的光照制氧能力，從而提出納米尺寸范圍內(nèi)的BFO有望應(yīng)用于有機(jī)染料處理。這逐漸引起了廣泛的關(guān)注［23］。目前大量實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明納米尺寸范圍內(nèi)的BFO對(duì)于有機(jī)染料具有一定的降解能力。但是BFO的粉體在光催化活性方面依然存著不足，降解效率不高，于是研究者將注意力轉(zhuǎn)向低維度的BFO（如納米線，納米管，納米棒等）。這樣獲得的納米結(jié)構(gòu)比粉體有著更大的比表面積和更高的載流子遷移效率，從而得到更高的催化效率。朱信華等［24］利用等摩爾的Bi（NO3）3·5H2O和Fe（NO3）3·9H2O的混合溶液，以KOH與Na2CO3的混合溶液（摩爾比 8∶1）作為礦化劑，利用微波水熱法合成了球狀BFO納米晶，晶粒尺寸10～50nm。與之前的報(bào)道［25，26］相比較，粒徑明顯下降。實(shí)驗(yàn)用羅丹明B（RhodamineB，RhB）來進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)所制備的納米晶能有效地降解RhB。Gao F［25］等也報(bào)道了BFO納米晶的光催化行為。

3 結(jié)語(yǔ)

作為目前唯一一種室溫多鐵性材料，BFO是距離實(shí)際應(yīng)用最為接近的材料。然而，BFO本身也存在著許多缺點(diǎn)，例如純度不高，漏電漏磁現(xiàn)象嚴(yán)重，載流子遷移效率不高以及比表面積小所造成的吸附效果不佳等。相比較于傳統(tǒng)的粉狀，性能更為優(yōu)異的低維度納米結(jié)構(gòu)的BFO雖然受到了廣泛的關(guān)注，但是就目前而言，這類工作的研究還有許多不足之處。而且隨著當(dāng)代微電子器件的特征尺寸進(jìn)入納米尺度，BFO低維納米結(jié)構(gòu)的制備、微結(jié)構(gòu)表征及其在原型器件及實(shí)際應(yīng)用方面所存在的問題對(duì)其廣泛應(yīng)用造成了極大地阻礙。與此同時(shí)，BFO所表現(xiàn)出來的鐵電鐵磁性質(zhì)與其光催性質(zhì)之間的內(nèi)在機(jī)制尚不明確，這使得BFO的實(shí)際應(yīng)用也受到了限制。