張哲飛，周長印,2*，趙海彤，趙世杰

(1.濱州學院 化工技術(shù)研究中心，山東 濱州 256603；2.青島科技大學 化工學院，山東 青島 266000)

草甘膦又稱“農(nóng)達”是一種內(nèi)吸傳導有機磷除草劑，具有除草效率高、藥物殘留量低、經(jīng)濟效益顯著等優(yōu)點，是使用最為廣泛的除草劑。目前，國內(nèi)的草甘膦生產(chǎn)能力約為60萬t/a，且仍以每年10 %的增長速度高速增長；草甘膦的主要生產(chǎn)工藝有DIA (IDAN)法和二甲酯法，據(jù)統(tǒng)計每生產(chǎn)1t的草甘膦約產(chǎn)生4.5t的草甘膦母液及10 -12t的含磷廢水[1]，而且該廢水的有機物含量、鹽含量、COD等較高，難以生物降解。對于該廢水，目前的處理方法可以概括為物理法、化學法及生物法。

1 物理法

作為草甘膦廢水的預處理方法，物理法主要有吸附法、膜分離法及微波輔助萃取法等。

1.1 吸附法

朱建民等[2]在處理草甘膦廢水時，以LX-9陰離子交換樹脂作吸附劑，研究了其對草甘膦的吸附性能；結(jié)果表明，在最佳條件下該樹脂對草甘膦的吸附率可達85%，解吸率也達到90.6%。彭波等[3]研究了Al-1型活性氧化鋁對草甘膦的吸附效果，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下，初始濃度為1000mg/L的草甘膦去除率可在98%以上。謝瑞陽等[4]研究了新型生物質(zhì)硅鈣碳復合材料對草甘膦廢水的吸附效果。發(fā)現(xiàn)當溫度為25 ℃，用2.5 g的硅鈣碳做吸附劑時，吸附效果達到了最佳，其吸附率達到82 %。

1.2 膜分離法

膜分離技術(shù)具有高效、環(huán)保、節(jié)能及操作簡單等優(yōu)點[5]。謝明等[6]利用GEOsmonic的DK膜研究了其對草甘膦分離過程的影響。表明，當模擬的草甘膦廢水濃度為500 mg/L時，截留率可達94.8 %。胡筱敏等[7]在處理初始濃度為1 %的草甘膦廢水時，采用航空煤油做溶劑，10%的NaOH為水相，表面活性劑的濃度為3%，當Roi為2∶1、pH值=2、Rew=1∶5時，草甘膦的去除效果在85 %以上。

1.3 微波輔助萃取法

微波輔助萃取技術(shù)即將傳統(tǒng)的萃取與微波激活相結(jié)合，利用微波對與樣品接觸的溶劑的加熱，將目標化合物從樣品中分離出來[8]。余龍等[9]利用草甘膦銨鹽與Fe3+可形成穩(wěn)定配合物的機理，以微波輔助萃取法對草甘膦廢水中的草甘膦銨鹽進行了分離富集。結(jié)果表明，草甘膦生產(chǎn)廢水中的草甘膦銨鹽的去除率可達93.4 %。

2 化學法

化學法主要有 Fenton類Fenton氧化法、臭氧氧化、光催化、化學沉淀法、電催化等。

2.1 Fenton、類Fenton氧化法

廖歡等[10]在用Fenton氧化法處理草甘膦廢水時，考察了各因素對廢水中總磷、COD去除的影響。發(fā)現(xiàn)在弱酸性條件下，H2O2/Fe2+物料比為4，溫度為90 ℃，反應2 h時，TP去除效果為95.7%，COD的去除率也可達62.9%。伏廣龍等[11]以粉煤灰吸附過后的低濃度草甘膦廢水為目標污染物，考察了Fenton氧化法對廢水的處理效果，發(fā)現(xiàn)在pH值=3，H2O2與Fe2+投加量分別為1.0mL、0.25g，溫度為60℃時，COD去除率可達91.98%。

2.2 臭氧氧化法

臭氧氧化作為一種高級氧化技術(shù)，具有氧化有機污染物無選擇性、反應速率快、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，可使廢水中難處理的有機污染物深度降解[12]。申元麗等[13]采用臭氧氧化處理草甘膦廢水，以TOC為評價指標。研究發(fā)現(xiàn)，隨著臭氧投加量的增加、廢水的初始濃度的減小，草甘膦廢水的降解速率變快。當反應時間為1h時，TOC去除率達到93.52%。

2.3 光催化氧化法

陳學梅等[14]對納米TiO2降解草甘膦廢水進行了研究。實驗發(fā)現(xiàn)，在堿性環(huán)境下，OH-為俘獲劑，能夠提高催化降解草甘膦廢水速率；増加溫度有利于強氧化自由基的生成，從而提高了草甘膦廢水的催礦化率。趙碩偉[15]研究了納米ZnO作催化劑，對草甘膦進行了光催化降解實驗。結(jié)果表明，在納米ZnO粒子濃度為0.5 g/L、初始pH值=2.2的條件下，光催化降解90 min后草甘膦的去除效果可達91.8 %。

2.4 化學沉淀法

袁志文等[16]研究了化學沉淀法對草甘膦廢水的處理效果；結(jié)果表明，當廢水中的草甘膦與投加的錳鹽的摩爾比在1.0 ～1.3，pH值在4.2～5.6之間時，二者可以反應并產(chǎn)生沉淀，且沉淀的效果可在96 %以上。徐明禮等[17]在利用化學沉淀法處理草甘膦廢水時，以CaCl2溶液作為沉淀劑。發(fā)現(xiàn)，在最佳條件下該工藝對草甘膦的回收率可達95 %，且廢水COD去除率大于95%。

2.5 電催化

湯捷等[18]利用多維電催化工藝對草甘膦廢水的處理效果進行了研究，實驗以COD和TP作為評價指標。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，COD的去除效果明顯，可達90%；TP的去除率也達到90%。陳恒寶等[19]在處理草甘膦廢水生物厭氧池出水時，利用Fe/Cu 微電解材料做了電催化氧化實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該法對廢水中的總磷及正磷酸鹽均有較好的去除效果，且可以提高廢水的生化比。

3 生物法

根據(jù)微生物對氧的要求不同，生物法分為好氧和厭氧生物處理技術(shù)。

3.1 厭氧生物處理技術(shù)

曹曉瑩等[20]和沈耀良等[21]均研究了厭氧折流板反應器(ABR)處理草甘膦廢水的效果。研究表明，即使進口草甘膦廢水COD的濃度較大(6000～7000mg/L)，在最佳反應條件下，兩個實驗均有較好的效果，出水COD的濃度均在300mg/L以內(nèi)。

3.2 好氧生物處理技術(shù)

好氧生物處理技術(shù)是一種使目標污染物穩(wěn)定、無害化的污水處理工藝。張煥禎等[22]研究了電解-UASB-好氧工藝對草甘膦廢水處理的效果，實驗發(fā)現(xiàn)，當UASB 的容積負荷為6.2～6.7kg/(m3·d)，COD去除效果可達85%。

4 結(jié)語

綜上所述，在處理草甘膦廢水時，單一方法均難達到理想的處理效果。隨著科技的發(fā)展及科研工作者們對草甘膦廢水的研究，草甘膦廢水處理的未來發(fā)展方向為多種處理工藝合理有效組合，即物理法回收利用+化學法充分降解+生物法徹底清除。此外，積極開發(fā)清潔、環(huán)保的草甘膦生產(chǎn)的新工藝，從源頭上減少污染是草甘膦廢水處理的根本。

[1] 張海濱,張小宏,范新華,等.采用膜技術(shù)資源化回收草甘膦母液廢水研究[J].農(nóng)藥科學與管理,2011,32(2):31-34.

[2] 朱建民,陳華偉,陳 靜.樹脂吸附法資源化回收草甘膦工藝研究[J]. 杭州化工,2012,43(2):27-28.

[3] 彭 波,王 黎,李艷榮.活性氧化鋁吸附法處理草甘膦生產(chǎn)廢水的研究[J].化學工業(yè)與工程技術(shù),2007,28(1):44-47.

[4] 謝瑞陽,王應紅,李翠華，等.新型吸附材料對草甘膦廢水的吸附[J]. 廣州化工,2016,13(4):61-62.

[5] 李建新,王 虹,楊 陽.膜技術(shù)處理印染廢水研究進展[J].膜科學與技術(shù),2011,31(3):145-148.

[6] 謝 明,劉志英,趙賢廣.草甘膦模擬廢水的納濾分離過程研究 [J].環(huán)境工程學報,2010,4(7):1484-1487.

[7] 胡筱敏,周 寧,歐云川.乳狀液膜法治理草甘膦廢水 [J].環(huán)境工程,2012,30(3)：35-37.

[8] 謝 靜,王 娟,沈 平.微波輔助萃取連翹中連翹苷的工業(yè)化應用研究[J].中成藥,2007,29(9):1291-1293.

[9] 余 龍,姜志鋒,陳 敏.微波輔助萃取法分離/富集草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦按鹽的研究[J].化學試劑,2008,30(12):944-946.

[10] 廖 歡,譚 波.Fendon試劑預處理草甘膦廢水的研究[J].化工技術(shù)與開發(fā),2009,38(6):48-50.

[11] 伏廣龍,馬衛(wèi)興,顧曉晨，等.Fenton 試劑處理草甘膦廢水試驗[J].湖北農(nóng)業(yè)科學,2012,51(4):699-701.

[12] Zhao L,Sun Z Z,Jun M,et al.Enhancement mechanism of heterogeneous catalytic ozonation by cordierite-supported copper for the degradation of nitrobenzene in aqueous solution[J].Environ Sci Technol,2009,43:2047-2053．

[13] 申元麗,馬金鋒,趙 姐.臭氧氧化降解除草劑草甘膦的實驗研究[J].環(huán)境科學學報,2011,31(8):1648-1652.

[14] 陳學梅,胡志軍,陳建秋.二氧化鈦平推流反應器光催化礦化草甘膦研究[J].水處理技術(shù),2013,39(3):58-62.

[15] 趙碩偉.ZnO納米粒子光催化降解失效農(nóng)藥草甘膦的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2012,(1):54-59.

[16] 袁志文,宋艷艷.錳鹽沉淀法處理草甘膦廢水的草甘膦回收試驗[J].凈水技術(shù),2012,31(1):55-58.

[17] 徐明禮,崔世海,王玉萍.草甘膦生產(chǎn)廢水的預處理與綜合利用 [J].南京師范大學學報,2007,7(1):51-53.

[18] 湯 捷,賈少偉,李 明．多維電催化工藝處理草甘膦廢水技術(shù)研究[J]．現(xiàn)代農(nóng)藥,2010,9(3):20-22.

[19] 陳恒寶,王 申.Fe/Cu 體-CAST工藝處理草甘膦廢水的研究及改造方案[J].環(huán)境科技,2011,24(1):35-38.

[20] 曹曉瑩,沈耀良.ABR反應器處理草甘膦廢水的研究 [J].工業(yè)水處理,2004,24(7):28-29.

[21] 沈耀良,曹曉瑩．草甘膦生產(chǎn)廢水及其厭氧處理技術(shù)[J]．工業(yè)用水與廢水,2005,36(1):29-31．

[22] 張煥禎,王艷茹,任洪強，等.草甘膦廢水處理技術(shù)[J].化工環(huán)保,2001,21(5):274-278.