范金石，潘旭亮，劉麗娜，雷 東

(1.青島科技大學(xué) 海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

表面活性劑是一大類有機(jī)化合物，具有極高的降低表、界面張力的能力和效率；也具有潤(rùn)濕、起泡、乳化、分散、洗滌、增溶、防腐和殺菌等作用。在一定濃度以上的溶液中表面活性劑能形成分子有序組合體，從而具有一系列重要功能，應(yīng)用極為靈活廣泛，有很大的實(shí)用價(jià)值和理論意義。但大多數(shù)表面活性劑屬于生物難降解物質(zhì)，當(dāng)含有表面活性劑的廢水未經(jīng)處理直接排放時(shí)，由于表面活性劑在水體中產(chǎn)生大量氣泡，減弱了水體和空氣間的氣體交換，從而會(huì)造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致水體發(fā)臭，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成極為嚴(yán)重的危害。因此，對(duì)于含表面活性的廢水進(jìn)行處理是我們需要迫切解決的難題。

1 泡沫分離機(jī)理

泡沫分離技術(shù)是分離和富集痕量物質(zhì)的一種有效方法[1]，也是一種利用表面活性劑的界面性質(zhì)與產(chǎn)生的氣泡來(lái)吸附待分離物質(zhì)的分離技術(shù)[2-3]。基于溶液中溶質(zhì)(或顆粒)間表面活性的差異，表面活性強(qiáng)的物質(zhì)優(yōu)先吸附于分散相與連續(xù)相的界面處，被帶出連續(xù)相從而達(dá)到濃縮、分離的目的[4]。具有設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、能耗小、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于在較低濃度下的分離，并在我國(guó)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

實(shí)現(xiàn)泡沫分離必須具備兩個(gè)基本前提： 所需分離的溶質(zhì)應(yīng)該是表面活性物質(zhì)，或者是可以和某些活性物質(zhì)相絡(luò)合的物質(zhì)，它們都可以吸附在氣-液界面上； 富集質(zhì)在分離過(guò)程中借助氣泡與液相主體分離，并在塔頂富集，并排出塔外。因此，它的傳質(zhì)過(guò)程在鼓泡區(qū)中是在液相主體和氣泡表面之間進(jìn)行，在泡沫區(qū)中是在氣泡表面和間隙液之間進(jìn)行[5]。

表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)一般由親水基團(tuán)(極性基團(tuán))和親油基團(tuán)(非極性基團(tuán))組成，由于溶液中含有表面活性劑，溶液的表面張力顯著降低，容易形成氣泡。當(dāng)向含有表面活性劑的溶液中通入氣體進(jìn)行發(fā)泡時(shí)，表面活性劑分子會(huì)立即在氣泡表面作單向分子排列，親水基指向溶液主體，而親油基指向氣泡內(nèi)部，泡沫分離正是利用表面活性劑的界面選擇定向吸附作用而發(fā)展形成的方法。不同的物質(zhì)具有不同的表面吸附能力，這是泡沫分離法的根據(jù)。通過(guò)對(duì)處于分離設(shè)備中的底部液相通入某種氣體，從而使溶液中的表面活性物質(zhì)聚集在氣-液界面，隨著氣泡上浮，到達(dá)溶液主體上方，形成泡沫層，使泡沫和液相主體分開(kāi)，因?yàn)楸砻婊钚晕镔|(zhì)都聚集在泡沫層內(nèi)，這樣就達(dá)到了濃縮表面活性物質(zhì)、凈化液相主體的目的[6]。

表面活性物質(zhì)在氣-液界面處的吸附能用吉布斯等溫吸附方程式來(lái)表示，以此得以證明表面活性物質(zhì)在氣-液界面上的富集作用。1978年吉布斯用熱力學(xué)方法推導(dǎo)出描述氣-液界面上吸附的一般關(guān)系式，即等溫吸附方程式。此方程式可簡(jiǎn)化為：

式中：r—吸附溶質(zhì)的表面過(guò)剩量(即單位面積上吸附溶質(zhì)的摩爾數(shù)與主體溶液的濃度之差，對(duì)于稀溶液即為溶質(zhì)的表面濃度)，mol/cm2；

C—主體溶液的平衡濃度，mol/cm3；

γ—溶液的表面張力，N/cm。

從工藝上來(lái)說(shuō)，泡沫分離技術(shù)是利用高度分散的微氣泡吸附懸浮顆粒，然后氣泡和懸浮顆粒組成的復(fù)合體上浮到溶液表面，從而達(dá)到兩相分離的目的。泡沫是氣體分散于液體中的多相非均勻體。分離后得到的泡沫層需破沫處理，可采用聲波、離心分離、靜止、加熱、振動(dòng)超聲波等方法進(jìn)行[7]。

2 泡沫分離法去除廢水中的表面活性劑的研究現(xiàn)狀

2.1 表面活性劑種類

表面活性劑的種類、分子結(jié)構(gòu)等能夠影響其發(fā)泡能力。當(dāng)表面活性劑濃度低于臨界膠束濃度時(shí)，隨著濃度的增加其表面張力減小，泡沫量增大；達(dá)到臨界膠束濃度后，溶液起泡性能不再增加。這是由于溶液表面張力不再變化；另一方面，由于泡沫是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，泡沫破裂伴隨著整個(gè)泡沫的生成過(guò)程。在達(dá)到臨界膠束濃度后，起泡和破泡存在平衡，溶液起泡性能不再增加。Boonyasuwat S等人通過(guò)運(yùn)用多級(jí)泡沫分離器對(duì)陽(yáng)離子表面活性劑氯化十六烷基吡啶(CPC)、陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)、非離子表面活性劑山梨糖醇酐油酸酯(Span 80)這三種表面活性劑進(jìn)行分離回收[8]。該實(shí)驗(yàn)在室溫為25℃，表面活性劑濃度在0.5-1.0CMC之間的條件下進(jìn)行。通過(guò)對(duì)這三種表面活性劑的研究表明，表面活性劑富集比隨著泡沫層高度和分離器級(jí)數(shù)的增加而增加，隨著體系初始濃度和進(jìn)氣速率的增加而減??；而進(jìn)氣速率、泡沫層高度、初始濃度的改變對(duì)回收率沒(méi)有顯著影響，但體系回收率隨著分離級(jí)數(shù)的增加有著顯著提升。并比較了這三種表面活性劑的分離性能，如下：CPC > Span 80 > SDS。

2.2 泡沫分離設(shè)備

分離器的尺寸也能影響分離器的運(yùn)行。氣泡在液相中上升時(shí)會(huì)不斷地發(fā)生聚并和排液[9]。Uraizee和Narsimhan曾提出一種聚并泡沫的流體力學(xué)模型[10]，提出聚并現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致： 液相內(nèi)部的回流增加使表面活性物質(zhì)濃度增加； 聚并現(xiàn)象出現(xiàn)時(shí)會(huì)導(dǎo)致氣泡尺寸增大，此時(shí)泡沫的排液增大使得泡沫的含液量降低； 由于氣泡表面積減小，尺寸增大，系統(tǒng)的回收率減小，富集率得到提升。Shi M等采用了一種新型的三級(jí)泡沫分離技術(shù)對(duì)工業(yè)廢水中含有的高濃度十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)進(jìn)行回收再利用[11]。其主要是為了提高SDBS的富集比和回收率，減少溶液中的SDBS濃度。經(jīng)研究表明，這種三級(jí)泡沫分離技術(shù)處理后的工業(yè)廢水中SDBS的回收率和富集比分別達(dá)到99%和26.3。分離后，剩余溶液中和泡沫層中的SDBS濃度分別為4.304×10-5mol/L和0.0981 mol/L。Li R等通過(guò)運(yùn)用兩級(jí)泡沫分離技術(shù)協(xié)助β-環(huán)糊精(beta-cyclodextrin)從菠蘿皮渣分離出菠蘿蛋白酶(bromelain)的粗提取物。其將兩級(jí)泡沫分離技術(shù)與β-環(huán)糊精(beta-cyclodextrin)作為一種活動(dòng)保護(hù)器應(yīng)用于泡沫分離柱立式篩盤，對(duì)兩級(jí)泡沫分離技術(shù)提取菠蘿蛋白酶(bromelain)進(jìn)行了條件最優(yōu)化，優(yōu)化后工藝分離得到的菠蘿蛋白酶含量顯著增加[12]。

2.3 pH值

體系pH值能影響分離過(guò)程中泡沫的夾帶能力，也對(duì)體系的表面張力產(chǎn)生影響[9-10]。表面張力不僅決定著泡沫的穩(wěn)定性，也能直接反映在氣泡上吸附的表面活性物質(zhì)，因此，較低的表面張力能夠使體系達(dá)到較好的分離效果。溶液中的表面活性物質(zhì)通常為兩性電解質(zhì)，當(dāng)體系處于等電點(diǎn)時(shí)，表面活性物質(zhì)的表面活性增加，具有更好的發(fā)泡能力，有助于提升體系的富集比；且分子的理化性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，如溶解度降低，分子間斥力減小等，此時(shí)，表面活性物質(zhì)能夠更好的在氣液界面處吸附，優(yōu)化整個(gè)分離過(guò)程。徐蕓等人采用間歇式泡沫分離法對(duì)模擬廢水中的表面活性劑及金屬離子進(jìn)行分離研究，通過(guò)回收率和富集比來(lái)評(píng)定分離效果[13]。并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)單及因素實(shí)驗(yàn)，用硬脂酸鈉和月桂酸鈉兩種表面活性劑模擬含表面活性劑的廢水，考察了溶液pH值改變后對(duì)分離效果的影響。由實(shí)驗(yàn)可得分離含月桂酸鈉廢水最佳分離條件pH值為8效果最佳。

2.4 進(jìn)氣速率

進(jìn)氣速率對(duì)進(jìn)行泡沫分離時(shí)分離效果的影響主要體現(xiàn)在分離塔中流體力學(xué)特性的改變[14]。大量實(shí)驗(yàn)表明，體系的富集比隨著氣體流量的增加而逐漸下降。當(dāng)進(jìn)氣速率較低時(shí)，所產(chǎn)生的氣泡在液相中停留的時(shí)間較長(zhǎng)，此時(shí)，氣、液兩相傳質(zhì)充分進(jìn)行，富集比較高；當(dāng)進(jìn)氣速率較高時(shí)，氣泡在液相中停留的時(shí)間較短，氣、液兩相間傳質(zhì)不充分，體系富集比較低。并且當(dāng)進(jìn)氣速率較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致塔頂泡沫層中氣液分離而形成乳化氣體，不利于進(jìn)行濃縮和提取操作[15-16]。此外，因?yàn)檎麄€(gè)泡沫層在體系中以活塞流的方式向上運(yùn)動(dòng)，且泡沫為多面體結(jié)構(gòu)，液體夾帶量小，且泡沫壁極薄，極易聚并，引起內(nèi)回流，當(dāng)泡沫到達(dá)塔頂時(shí)，富集比較高，因此，富集比逐漸下降[17]。Li H等設(shè)計(jì)了一種新型的泡沫分離塔從山藥淀粉加工廢水中回收山藥粘液質(zhì)，并研究了進(jìn)氣速率的影響，研究表明當(dāng)進(jìn)氣速率為50mL/min時(shí)，體系分離能力達(dá)到最大[18]。

2.5 液面高度

液面高度主要影響氣泡在液相中的停留時(shí)間。一般來(lái)說(shuō)，停留時(shí)間越長(zhǎng)，表面活性物質(zhì)被吸附到氣液界面上更加充分，能夠提升表面活性物質(zhì)的回收率，并且在分離過(guò)程中，氣泡在液相中停留時(shí)間的延長(zhǎng)能夠使液相中的非表面活性物質(zhì)和表面活性物質(zhì)相結(jié)合，提升回收率。但對(duì)于生物活性物質(zhì)，當(dāng)其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化導(dǎo)致失活時(shí)，停留時(shí)間的延長(zhǎng)則會(huì)使其回收率降低。史萌等人開(kāi)發(fā)了溫度和構(gòu)件共同強(qiáng)化排液的泡沫分離技術(shù)，利用此技術(shù)處理表面活性劑[19]。其研究結(jié)果表明在裝液量為300mL的條件下，分離效果最佳。

3 泡沫分離技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展以及國(guó)家、人民對(duì)于環(huán)保方面的重視，在廢水處理和排放方面相關(guān)部門的要求也越來(lái)越嚴(yán)格，因此廢水的有效處理問(wèn)題越來(lái)越受重視。泡沫分離法做為一種應(yīng)用范圍較廣、發(fā)展前景好的分離技術(shù)在處理表面活性劑廢水方面越來(lái)越受到人們的關(guān)注。盡管泡沫分離技術(shù)具有很多優(yōu)勢(shì)，但是它也存在著一些不足之處，如表面活性物質(zhì)大多是高分子化合物，消化量較大，有時(shí)也難以回收，泡沫塔內(nèi)的返混嚴(yán)重影響分離的效率，溶液中的表面活性物質(zhì)的濃度難以控制等。但隨著分析技術(shù)的提高，泡沫分離技術(shù)必將在稀溶液的分離、有價(jià)物質(zhì)的 回收方面有更加廣泛的應(yīng)用。

[1]閻永勝.氣浮分離, 固相萃取與光譜法聯(lián)用及應(yīng)用研究[D].武漢:華中科技大學(xué),2004.

[2]李志洲.間歇式泡沫分離法去除廢水中Cr (Ⅵ) 的研究[J].工業(yè)水處理, 2011, 31(2): 37-40.

[3]Maity J P, Huang Y M, Hsu C M, et al. Removal of Cu, Pb and Zn by foam fractionation and a soil washing process from contaminated industrial soils using soapberry-derived saponin: a comparative effectiveness assessment[J].Chemosphere, 2013, 92(10): 1286-1293.

[4]Shoen H M.New Chemical Engineering Separation Techniques[M].New York: Interscience Publishers,1962:320-385.

[5]周長(zhǎng)春.泡沫分離技術(shù)研究進(jìn)展[J].生物技術(shù)通訊,2003,14(1):85-88.

[6]李倉(cāng)敏.泡沫分離法除去廢水中的表面活性劑[D].天津:天津大學(xué),2010.

[7]劉茉娥,朱長(zhǎng)樂(lè).新型分離過(guò)程(Ⅳ)[J].化學(xué)工程,1986(5): 62-70.

[8]Boonyasuwat S,Chavadej S,Malakul P, et al. Surfactant recovery from water using a multistage foam fractionator: effect of surfactant type[J].Separation Science and Technology, 2009, 44(7): 1544-1561.

[9]Zhiyuan G, Aimin D,Hong S,et al.Treatment of wastewater containing Ni (Ⅱ) by loop flotation approach[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 1998：3.

[10]王 燁.泡沫分離用于脫鹽脫色的工藝研究[D].天津:河北工業(yè)大學(xué),2011.

[11]Shi M,Wu Z.A novel three-stage foam separation technology for recovering sodium dodecylbenzene sulfonate from its wastewater[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016, 63: 1-5.

[12]Li R,Ding L,Wu Z,et al.β-cyclodextrin assisted two-stage foam fractionation of bromelain from the crude extract of pineapple peels[J].Industrial Crops and Products, 2016, 94: 233-239.

[13]徐 蕓.泡沫分離法去除廢水中的表面活性劑及金屬離子[D].天津:天津大學(xué), 2012.

[14]謝繼宏,程曉鳴.大豆蛋白質(zhì)的泡沫分離研究:Ⅰ.操作工藝條件[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,1997, 23(3): 270-274.

[15] Perry E S,Van Oss C J.Progress in separation and purification[M].Interscience Publishers,1968.

[16]Bikerman J J,Perri J M,Booth R B,et al.Foams: Theory and Industrial Applications Reinhold[J]. New York:Reinhold,1953: 158.

[17]李新濤,吳兆亮,鄭輝杰.泡沫分離法處理甲基橙染料廢水工藝[J].化學(xué)工程, 2009, 37(4): 60-63.

[18]Li H,Wu Z,Liu W,et al. Recovery of yam mucilage from the yam starch processing wastewater by using a novel foam fractionation column[J].Separation and Purification Technology, 2016, 171: 26-33.

[19]史 萌.溫度和構(gòu)件共同強(qiáng)化排液的泡沫分離回收高濃度表面活性劑工藝[D].天津:河北工業(yè)大學(xué),2015.

(本文文獻(xiàn)格式：范金石，潘旭亮，劉麗娜，等.泡沫分離法在表面活性劑廢水中的研究現(xiàn)狀[J].山東化工,2018,47(7):178-179,183.)