李寧陽(yáng),李嗣生,盧曉明,張珍濤,喬旭光,*,劉 燕,杜 猛

(1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,山東泰安 271018;2.安徽國(guó)瑞食品有限公司,安徽淮北 235000)

脫水蒜片是大蒜加工的重要產(chǎn)品之一,對(duì)于出口創(chuàng)匯,穩(wěn)定我國(guó)大蒜價(jià)格,保障大蒜產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展起到了重要的作用。2016年我國(guó)脫水蒜片加工量約30萬(wàn)噸,其中出口18.4萬(wàn)噸。現(xiàn)行工藝中每生產(chǎn)1噸脫水蒜片,需消耗30～40噸水,主要為沖洗和切片廢水[1],廢水中含有的大蒜蛋白、大蒜多糖、大蒜素約占新鮮大蒜的十分之一左右,是大蒜加工產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物。據(jù)估算,每年全國(guó)蒜片加工廢水中流失的大蒜蛋白約24000噸,大蒜多糖約30000噸,大蒜素約120噸[2]。大蒜加工廢水是食品加工業(yè)非常特殊的高濃度廢水,在目前工廠化生產(chǎn)中,大蒜廢水的產(chǎn)生主要在清洗、漂洗和脫水等環(huán)節(jié),因該廢水濃度高且含有大量污染物、懸浮物、降解難度大,化學(xué)需氧量COD(Chemical Oxygen Demand,COD)濃度極高,達(dá)數(shù)萬(wàn)毫克每升。大蒜加工廢水中含有的大蒜素具有強(qiáng)烈殺菌作用,采用普通的活性污泥曝氣法處理,難以做到達(dá)標(biāo)排放,使得大批的蒜片加工廠不斷因環(huán)境污染問(wèn)題而被關(guān)停[3]。大蒜加工廢水污染問(wèn)題已經(jīng)成為制約我國(guó)大蒜產(chǎn)業(yè)發(fā)展的突出問(wèn)題,也是環(huán)境保護(hù)急需解決的問(wèn)題。

因此,本文通過(guò)概述大蒜廢水的特性,分析了大蒜加工廢水處理中存在的關(guān)鍵問(wèn)題,對(duì)傳統(tǒng)物理處理、生物處理、酶處理、微電解處理、膜分離處理等技術(shù)在大蒜加工廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了現(xiàn)狀分析,并提出了既能減少蒜片加工對(duì)水資源的污染,又能從廢水中充分回收利用大蒜多糖、大蒜蛋白、大蒜素等副產(chǎn)物,減少資源浪費(fèi)的新型膜處理技術(shù),從而創(chuàng)造出可觀的社會(huì)效益,促進(jìn)大蒜產(chǎn)業(yè)持續(xù)、健康發(fā)展。

1 大蒜廢水的特性

蒜片加工生產(chǎn)的環(huán)節(jié)主要包括原料挑選、去皮、清洗、切片、漂洗、脫水、烘干、分選、包裝、成品等,其中清洗、漂洗和脫水過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量廢水。大蒜加工廢水是沒有毒性物質(zhì)的、濃度極高的有機(jī)廢水,其COD含量可達(dá)到數(shù)萬(wàn)個(gè)單位以上,其中總糖含量約為6.0 mg/mL,蛋白質(zhì)含量約為0.2 mg/mL,大蒜素含量約為0.06 mg/mL[4]。

大蒜廢水中含量最高的有機(jī)污染物為總糖類物質(zhì),以大蒜多糖和大蒜低聚糖為主。大蒜多糖類物質(zhì)含量可達(dá)到大蒜鮮重的26.5%,大部分以果聚糖的形式存在,少部分的碳水化合物在蒜片加工廢水中以糖蛋白的形式存在[5]。大蒜中的低聚果糖(FOS),是由1～3個(gè)果糖和蔗糖通過(guò)β-1,2鍵與蔗糖中果糖基結(jié)合而成的蔗果五糖、蔗果四糖和蔗果三糖及其混合物。人體腸道內(nèi)不易消化吸收的熱量低的低聚果糖被大腸中的雙歧桿菌利用,從而可以顯著抑制有害菌[6]。

大蒜中的蛋白類物質(zhì)是蒜片廢水中含量?jī)H次于大蒜總糖的有機(jī)污染物,其分子量主要集中在30 kDa以上,張珍濤[7]以大蒜切片廢水中回收得到的蛋白進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)其蛋白質(zhì)含量72.11%,水分3.89%、糖含量13.49%、脂肪含量2.72%、灰分5.30%、其他物質(zhì)2.49%。比較大蒜蛋白與大豆分離蛋白的功能特性發(fā)現(xiàn):大蒜蛋白的持油性、乳化性和乳化穩(wěn)定性要好于大豆分離蛋白;起泡性、泡沫穩(wěn)定性和持水力與大豆分離蛋白相比較低。如果提取、分離純化蒜片中的加工副產(chǎn)物,進(jìn)行高值化利用,所得產(chǎn)物即可作為高附加值的保健食品和醫(yī)藥原料[8]。

大蒜素為無(wú)色油狀物,是大蒜中具有生物活性的亞砜和砜類化合物成分的總稱,具有強(qiáng)烈的刺激性氣味以及大蒜特有的辛辣味,易揮發(fā),在大多數(shù)非揮發(fā)性油、苯和乙醚等有機(jī)溶劑中溶解度高,部分溶于乙醇,在水中溶解度較低,不溶于甘油和丙二醇;耐酸但不耐熱、不耐堿[9]。由于大蒜素等硫化物的存在,對(duì)多種細(xì)菌、真菌、病毒等病原微生物有不同程度的抑制或殺滅作用[10],所以大蒜加工廢水采用微生物處理法很難解決。

因此,如果大蒜加工廢水未經(jīng)適當(dāng)處理即排放,會(huì)導(dǎo)致自然水域中的溶解氧被消耗,使得其中的生物因缺氧而大量死亡;而且廢水中存在許多可使水質(zhì)嚴(yán)重惡化的有機(jī)質(zhì),例如硫化物若在無(wú)氧條件下分解,會(huì)產(chǎn)生大量污染環(huán)境的氣體,散發(fā)特殊臭氣。鑒于大蒜廢水的特殊性質(zhì),采用普通的活性污泥曝氣法處理,難以做到達(dá)標(biāo)排放,且大蒜廢水中含有的大蒜多糖、蛋白質(zhì)、大蒜素等物質(zhì)具有一定的回收利用價(jià)值,所以大蒜加工廢水不應(yīng)該是單純的凈化處理,還應(yīng)該最大限度的回收利用。

綜上所述,目前亟需找到一種廢水處理方法既可以回收利用大蒜中的多糖、蛋白質(zhì)、大蒜素等有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的物質(zhì)，又能夠嚴(yán)格凈化大蒜廢水使之達(dá)標(biāo)。目前采用的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)主要是《中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 20425-2006)中規(guī)定的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn),即COD值不超過(guò)60 mg/L。此外,不同的地區(qū)和流域還有不同的標(biāo)準(zhǔn),比如山東還有《山東省南水北調(diào)沿線水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 37/599-2006)、《山東省海河流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB37/675-2007)、《山東省小清河流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 37/656-2006)及《山東省半島流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 37/676-2007)等標(biāo)準(zhǔn)。

2 大蒜加工廢水存在的主要問(wèn)題

近年來(lái),國(guó)內(nèi)外研究者采用多種工藝對(duì)大蒜廢水進(jìn)行處理研究,但每種處理工藝都存在優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍的瓶頸,目前大蒜廢水處理的突出問(wèn)題主要在非技術(shù)性方面,具體參見下文。

2.1 廢水排放雜亂且難以控制

大蒜廢水具有極大的排放量且易造成廢水中具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的物質(zhì)被浪費(fèi),使得自然水域被污染,繼而導(dǎo)致一系列環(huán)境污染問(wèn)題出現(xiàn)。如何達(dá)到既高效凈化大蒜廢水,又不引入更為嚴(yán)重或難以處理的二次污染,往往是研究者面臨的理論困境。而且在國(guó)內(nèi)存在一種大蒜廢水排放現(xiàn)象:大蒜生產(chǎn)加工的大型企業(yè)一般不愿投資需巨額建設(shè)費(fèi)用的污水處理系統(tǒng),“轉(zhuǎn)嫁”于縣城微小企業(yè)或家庭作坊零零散散排放,這一生產(chǎn)現(xiàn)狀直接加重環(huán)境污染,同時(shí)也造成廢水中有利資源的大量浪費(fèi)。

2.2 行業(yè)發(fā)展水平制約技術(shù)推廣

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),中國(guó)的大蒜加工副產(chǎn)物的高值化利用程度低,每年有24000 t大蒜蛋白質(zhì)損失,大蒜廢水中多糖損失30000 t,約120 t大蒜素流失。如果對(duì)大蒜加工廢水中的副產(chǎn)物提取分離、純化,所得產(chǎn)物既可作為高附加值的保健食品和醫(yī)藥原料,還可以解決大蒜廢水排放帶來(lái)的污染問(wèn)題,很大程度上降低大蒜產(chǎn)品生產(chǎn)成本,獲得更高的經(jīng)濟(jì)效益[11]。而現(xiàn)在大蒜行業(yè)發(fā)展主要針對(duì)大蒜主體,對(duì)大蒜加工副產(chǎn)物的研究尚未形成規(guī)模,這就制約了大蒜廢水處理技術(shù)的研發(fā)與推廣。

2.3 處理技術(shù)難以實(shí)際投產(chǎn)利用

目前高、精、尖的大蒜廢水處理技術(shù)多停留在實(shí)驗(yàn)室模擬階段,如果完全轉(zhuǎn)化到工廠大蒜廢水處理中需考量各種因素,僅設(shè)備投資這一項(xiàng)高達(dá)幾千萬(wàn)的花費(fèi)就讓許多企業(yè)望而卻步,“得過(guò)且過(guò)”打廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的“擦邊球”是行業(yè)現(xiàn)狀。

3 大蒜廢水的處理技術(shù)

高濃度有機(jī)廢水主要分為三類:一是含有害物質(zhì)但易于生物降解的高濃度有機(jī)廢水;二是含有害物質(zhì)且不易于生物降解的高濃度有機(jī)廢水;三是不含有害物質(zhì)并且易于生物降解的高濃度有機(jī)廢水。大蒜加工廢水是屬于第三類高濃度有機(jī)廢水[12]。目前,國(guó)內(nèi)外大蒜廢水處理技術(shù)主要有傳統(tǒng)物理處理、生物處理、酶處理、微電解處理、膜分離處理等,發(fā)展趨勢(shì)是以生物化學(xué)為主,協(xié)同結(jié)合物理化學(xué)方法。理想的大蒜廢水處理技術(shù)應(yīng)具有使污染物含量顯著減少或除盡、加工程序簡(jiǎn)便易行、生產(chǎn)成本適宜等特點(diǎn),并可充分回收其中多糖、大蒜素、蛋白質(zhì)等具備經(jīng)濟(jì)價(jià)值的有機(jī)質(zhì),實(shí)現(xiàn)變廢為寶的目的。

3.1 傳統(tǒng)物理處理技術(shù)

大蒜廢水的物理處理方法主要是指過(guò)濾、濕法氧化、浮選、沉淀、篩濾等,由于大蒜廢水為高濃度有機(jī)廢水,這些方法一般只適用于大蒜廢水的預(yù)處理及后期處理單元。

3.1.1 過(guò)濾法 是大蒜廢水進(jìn)入處理系統(tǒng),通過(guò)濾網(wǎng)和格柵過(guò)濾器去除廢水中的較大懸浮物,能極大程度降低后續(xù)處理單元的污染負(fù)荷。但過(guò)濾法在一定處理程度上需要添加相關(guān)化學(xué)試劑,在處理過(guò)程中需要確?？諝狻囟?、濕度等外界條件適宜,且在過(guò)濾過(guò)程中需要進(jìn)行分離操作及間斷處理等繁雜工序,因此能量消耗比較大。此外,在過(guò)濾過(guò)程中投加化學(xué)藥品也會(huì)造成大蒜廢水的二次污染,可能會(huì)腐蝕設(shè)備,且大蒜廢水過(guò)濾處理后的氣體、液體或沉淀物等末端產(chǎn)物還需進(jìn)一步處理,花費(fèi)成本較高。

3.1.2 濕法氧化(Wet Air Oxideation,WAO) 是一種在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用廣泛的物理化學(xué)方法,在高溫、高壓條件下,在水溶液中有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)的處理技術(shù)。利用催化劑,以空氣中的氧氣或純氧為氧化劑,可以在較低的溫度和壓力下,使有機(jī)物氧化。使用該方法可降解濃度高、毒性高、難生物降解的有機(jī)廢水。李海生等[13]研究了溫度對(duì)WAO/CWAO(Catalytic Wet Air Oxideation,催化濕法氧化)處理垃圾滲濾液的影響,研究表明,以Co/Bi作催化劑,利用CWAO降解稀釋后的垃圾滲濾液,可以在較為溫和的條件下達(dá)到較好的處理效果[14],因此該類處理方法日益受到研究人員重視并有望運(yùn)用于大蒜廢水處理。

3.1.3 氣浮法 氣浮法利用高度分散的微氣泡作為載體去粘附廢水中的懸浮物,使其密度小于水而上浮到水面以實(shí)現(xiàn)固液分離過(guò)程[15]。它可用于水中固體與固體,固體與液體,液體與液體乃至溶質(zhì)中離子的分離。依據(jù)廢水微細(xì)氣泡產(chǎn)生的形式不同,可將氣浮法分為電解氣浮法、分散空氣氣浮法、溶氣氣浮法三種方法。電解氣浮法的凈化原理是利用廢水電解過(guò)程中產(chǎn)生的大量氫氣泡,使懸浮顆粒物附著其上,氫氣泡上升過(guò)程中帶走懸浮顆粒物,從而將其消除,實(shí)現(xiàn)凈化效果[16]。分散空氣氣浮法的作用原理是將大蒜廢水中的微粒懸浮物粘附于微小氣泡上,該氣泡作為微粒懸浮物的載體,具有分散程度高的特點(diǎn),最終使懸浮物上浮到水面從而實(shí)現(xiàn)固體與液體的分離,該方法主要用于大蒜廢水中溶質(zhì)微粒的分離。魏在山等[15]采用分散空氣氣浮法在處理大蒜加工廢水時(shí),采用微孔管或微孔擴(kuò)散板直接將壓縮空氣通入氣浮池中,此外也可根據(jù)不同應(yīng)用類型采用高速葉輪、水力噴射器等向大蒜廢水中直接充入空氣以達(dá)到凈化效果。溶氣氣浮法最常采用可代替過(guò)濾沉淀的部分回流式壓力溶氣氣浮,該方法使大蒜廢水溶于空氣并以微氣泡的形式從水中釋放,通過(guò)在水中施加一定壓力,使得大蒜廢水達(dá)到其飽和狀態(tài)后迅速降低其壓力來(lái)達(dá)到純化效果。

3.1.4 沉淀法與篩濾法 該方法往往與過(guò)濾法協(xié)同使用,并無(wú)太大本質(zhì)區(qū)分,通常作為一級(jí)處理方法,設(shè)備配置相對(duì)簡(jiǎn)單,只需除泥裝置及自然沉淀池。沉淀池多為斜板式沉淀池和普通平流式沉淀池。該過(guò)程既要除去沉淀過(guò)程中產(chǎn)生的浮渣,又需要盡可能減少氣泡生成?？刹捎脤⒋笏鈴U水通入除氣裝置的方法減少水面雜質(zhì),在磚砌隔墻中迂回流動(dòng)后可達(dá)到懸浮物沉淀的目的。同時(shí)可利用隔墻的特殊物質(zhì)(二氧化硅)吸附膠體物質(zhì)和大蒜素,該法一般可去除50%～80%的懸浮物,可降低大蒜廢水處理負(fù)荷。

3.2 傳統(tǒng)生物處理技術(shù)

目前,研究人員依托傳統(tǒng)大蒜廢水處理技術(shù),結(jié)合新型的生物處理技術(shù),使得高濃度廢水中的有機(jī)物在多種微生物的分解下轉(zhuǎn)化為H2O和CO2,其中好氧微生物處理法包括曝氣池法、生物濾池法等;厭氧微生物處理法包括升流式厭氧污泥反應(yīng)器法、厭氧活性污泥法等。

趙大傳等[17]對(duì)厭氧折流板反應(yīng)器-曝氣生物濾池組合工藝(Anaerobic Baffled Reactor-Biological Aerated Filter,ABR-BAF)處理大蒜廢水的效果進(jìn)行了研究,結(jié)果表明該方法的系統(tǒng)總?cè)コ时３衷?8.4%～98.7%,處理效果穩(wěn)定,出水水質(zhì)滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。郭德廣[18]對(duì)公司內(nèi)實(shí)行整改,通過(guò)一級(jí)AO法、二級(jí)BAF法對(duì)其工業(yè)廢水進(jìn)行處理,最終終端處理后的出水水質(zhì)均達(dá)標(biāo)。

升流式厭氧污泥反應(yīng)器(Up-flow Anaerobic Sludge Blanket,UASB)的主要構(gòu)成原件為反應(yīng)器、三相分離器和配水系統(tǒng)。Schellinkhout A等[19]研究表明：UASB可加大污水與污泥的接觸面積,促進(jìn)厭氧反應(yīng)的發(fā)生,提高反應(yīng)效率,同時(shí)產(chǎn)生的氣泡會(huì)把部分顆粒污泥附著在其表面上,二者一起上升到反應(yīng)器頂層。武江津等[20]通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明,UASB相比于普通好氧工藝而言減少了設(shè)備使用面積,降低能量消耗和污泥的產(chǎn)生量。但在實(shí)際大蒜廢水處理操作中，步驟繁雜,需要較長(zhǎng)預(yù)熱時(shí)間和較大生物供應(yīng)量。

劉璨[21]提出使用ABR與續(xù)批式活性污泥法相結(jié)合進(jìn)行廢水處理,結(jié)果表明,利用人工濕地作為填料ABR-SBR組合工藝的后續(xù)處理,出水COD濃度為39.0～42.1 mg/L,出水BOD濃度為7.4～8.9 mg/L,出水氮濃度為5.4～6.0 mg/L,出水磷濃度為0.41～0.50 mg/L,要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。馮露[22]研究活性污泥法和預(yù)處理-活性污泥法兩種大蒜廢水處理工藝的差異,研究表明,預(yù)處理-活性污泥法的運(yùn)用效果比較明顯,可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),且大蒜廢水中具有殺菌作用的大蒜素類物質(zhì)明顯減少。盛多紅等[23]研究表明,JX6-2菌能夠以大蒜素為碳源進(jìn)行生長(zhǎng),徹底降解大蒜素;菌株降解特性分析表明,JX6-2對(duì)環(huán)境溫度、pH值及大蒜素濃度的變化具有較大范圍的適應(yīng)能力;在活性污泥中加入JX6-2,可以明顯改善大蒜廢水的生化處理效果。

微生物處理大蒜廢水技術(shù)已經(jīng)在一些蒜片加工企業(yè)中得到應(yīng)用,但是受廢水濃度、微生物種類、前處理情況影響較大,還需要深入研究,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)。

3.3 酶處理技術(shù)

鑒于傳統(tǒng)生物處理技術(shù)去除大蒜廢水中的污染物尚未達(dá)到高效、低耗的要求,因此當(dāng)前該領(lǐng)域迫切需要新型的大蒜廢水處理技術(shù)以實(shí)現(xiàn)較為理想的處理效果。而酶技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用則為包括大蒜廢水在內(nèi)的多種廢水處理方法提供了新的技術(shù)手段。將酶處理技術(shù)應(yīng)用于大蒜廢水處理的原理是培養(yǎng)特定系列生物酶可打開污染物的化學(xué)鏈,將復(fù)雜的有機(jī)污染物降解為小分子物質(zhì),最終以H2O、CO2等無(wú)害無(wú)機(jī)物形式逸出。由于酶自身的特點(diǎn),使用酶處理技術(shù)只需要在常溫常壓條件下,對(duì)廢水處理設(shè)備要求不高,大蒜廢水中的有機(jī)物去除效率高且可去除部分高濃度有機(jī)物。該處理過(guò)程可顯著降低大蒜廢水中COD值,不僅可以在一定程度上除去污染物,而且大大降低大蒜廢水處理費(fèi)用。另外,Buchanan等[24]研究證明應(yīng)用酶處理廢水相對(duì)于其他方法優(yōu)勢(shì)顯著。

孫祥章等[25]在酶催化技術(shù)應(yīng)用于印染廢水處理中指出,酶處理技術(shù)在福建某公司的實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)過(guò)半個(gè)月實(shí)施,最終出水狀況遠(yuǎn)高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),廢水的后續(xù)處理因前期的酶處理技術(shù)而改善,大大提高了廢水的可生化性即廢水的生物可降解性,在一定程度上可以降解廢水中的苯、萘、蒽醌、苯胺、硝基苯和酚類污染物,產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

目前,酶處理技術(shù)在造紙、紡織及石化產(chǎn)生的廢水等方面的應(yīng)用有著較多研究及成果。孫偉等[26]研究指出,酶可高效地將廢水大分子有機(jī)物分解為小分子碳鏈有機(jī)物。廢水在酶反應(yīng)中生成可通過(guò)化學(xué)聚合生成高分子沉淀的游離基,從而有效降低廢水中COD、BOD,抑制不良菌種的過(guò)度繁殖,使污水處理裝置的出水質(zhì)量達(dá)標(biāo),但是酶處理實(shí)效會(huì)受酶的種類和濃度及廢水中污染物的種類和濃度等影響。

酶處理技術(shù)作為新型廢水處理技術(shù)擁有較好的發(fā)展前景,但由于酶本身易失活,受廢水及污染物的溫度、酸度等因素影響較大,使其重復(fù)利用率降低,導(dǎo)致使用頻率下降。酶制劑處理廢水技術(shù)在我國(guó)起步較晚,酶制劑工業(yè)存在投資少、缺乏技術(shù)支持、酶種類單一等問(wèn)題,導(dǎo)致酶處理技術(shù)推廣緩慢。

3.4 微電解法處理技術(shù)

微電解法主要應(yīng)用于難以生物降解的廢水處理,它是在不通電的情況下,利用填充在廢水中的微電解材料(鐵屑和木炭)自身產(chǎn)生1.2V電位差對(duì)廢水進(jìn)行電解處理,以達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的。該技術(shù)不僅可將大分子有機(jī)物斷鏈、促進(jìn)助色基團(tuán)脫色,而且在降低COD、脫去色度的同時(shí)還能夠大幅度提高廢水的生物可降解性[27]。

高廷東等[28]采用水解酸化-多級(jí)接觸氧化工藝處理避免大蒜素等物質(zhì)對(duì)細(xì)菌生物處理的影響,大蒜廢水排出后即采用自動(dòng)旋轉(zhuǎn)格柵去除較大懸浮物,經(jīng)注入調(diào)節(jié)池均衡水量及改善水質(zhì)后,大蒜廢水被送入包括組合填料、攪拌裝置的水解酸化池。該裝置可提高酸化池對(duì)于廢水的處理傳質(zhì)速度,使得其中微生物數(shù)量增加。其中大分子蛋白質(zhì)和多糖等物質(zhì)在無(wú)氧條件下被分解為小分子氨基酸、羧酸,提高大蒜廢水被氧化程度,水解廢水中部分污泥,減少污泥的排放量。王娟等[29]在微電解法預(yù)處理大蒜廢水實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn),將微電解預(yù)處理20 min后的大蒜廢水接入氧化池,大蒜廢水在氧化池中的時(shí)間越長(zhǎng),出水COD逐漸降低,當(dāng)接觸氧化時(shí)間為2 h時(shí),COD的平均去除率為86.5%,接觸氧化時(shí)間延長(zhǎng)到5 h時(shí),COD的平均去除率可達(dá)90.2%。其經(jīng)過(guò)多組對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),微電解反應(yīng)所引起的相應(yīng)作用改變了大蒜廢水中污染物的性質(zhì),使大蒜廢水中的大蒜蛋白及大蒜素等大分子物質(zhì)被吸附或轉(zhuǎn)化,改進(jìn)了大蒜廢水的生物降解性,改善了混凝吸附效果。這種混凝吸附的結(jié)果使大蒜廢水中有機(jī)物和難降解有機(jī)物的降解發(fā)生了比例變化。采取鐵屑微電解對(duì)大蒜廢水預(yù)處理后進(jìn)行生化處理的方法,將大蒜廢水通過(guò)旋轉(zhuǎn)式固液分離裝置去除直徑0.25 mm以上顆粒后進(jìn)行鐵屑微電解處理,分解廢水中的部分有機(jī)物且有效的破壞其中的大蒜素。采用厭氧和好氧結(jié)合生化處理的方法對(duì)曝氣調(diào)節(jié)水質(zhì)水量后的大蒜廢水進(jìn)行處理,固液分離后,廢水達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[30]。且該過(guò)程中大蒜廢水惡臭氣味明顯消除,COD、BOD、氨氮和懸浮固體SS(suspended solid)去除率分別為98%、99%、70%和98%,工程投資及設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用明顯降低。

王愷[31]在酸性條件下通過(guò)聯(lián)用鐵炭微電解-Fenton試劑氧化技術(shù)處理廢水,微電解產(chǎn)生大量的Fe2+恰好可以作為Fenton試劑氧化所需要的催化劑,不僅有效降低了廢水中COD含量還提高了大蒜廢水的可生化性。兩種方法的結(jié)合解決了單一鐵炭微電解法處理大蒜廢水時(shí)COD去除率低、Fenton試劑氧化處理成本過(guò)高的問(wèn)題,聯(lián)用時(shí)設(shè)備的維護(hù)及運(yùn)行操作簡(jiǎn)單。賈楨楨[12]研究絮凝、鐵炭微電解和鐵炭微電解-Fenton聯(lián)合工藝降低大蒜廢水中高濃度有機(jī)物含量,確定pH為4.5,反應(yīng)時(shí)間為60 min,H2O2采用滴加投加方式且用量為4 mL/L,當(dāng)廢水COD濃度為9000～13000 mg/L時(shí),在最佳條件下通過(guò)該方法處理的廢水COD去除率可達(dá)60%以上。

傳統(tǒng)微電解法作為預(yù)處理技術(shù)在高濃度工業(yè)廢水、污泥和微污染水等方面均有較廣泛的應(yīng)用,微電解處理工藝不僅可以大幅度降低COD和色度,而且可顯著提高廢水的可生化性,為減少后續(xù)生化工藝的負(fù)荷和提高處理效果起到重要作用[32]。單獨(dú)使用微電解技術(shù)時(shí),處理的水通常不能滿足污水排放要求,采用微電解與其他處理技術(shù)的組合工藝處理有機(jī)工業(yè)廢水的研究和應(yīng)用越來(lái)越多,特別是通過(guò)對(duì)微電解技術(shù)的改性和與其他工藝的組合,可實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放。未來(lái)的研究將以多種技術(shù)綜合利用為目標(biāo),聯(lián)合各方案的優(yōu)勢(shì),處理大蒜廢水。

3.5 膜分離處理技術(shù)

膜分離技術(shù)(Membrane Separation Technology,MST)是一種新型的分離凈化和濃縮技術(shù),耗能低且操作簡(jiǎn)便。目前MST主要分為微濾(Micro Fitlers,MF)、超濾(Ultra Fitlers,UF)、電滲析(Electro Dialysis,ED)、納濾(Nano Fitlers,NF)和反滲透(Reverse Osmosis,RO)等幾種形式,膜分離技術(shù)在處理過(guò)程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),因無(wú)新物質(zhì)生成,故沒有新的污染出現(xiàn),是通過(guò)膜對(duì)大蒜廢水中各組分的選擇滲透差異,以化學(xué)位差或外界能量為推動(dòng)力對(duì)其進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富集的技術(shù)處理方法,與傳統(tǒng)分離方法相比具有諸多優(yōu)點(diǎn)[33]。

MST主要應(yīng)用于廢水的處理及凈化。丁赫[2]通過(guò)模擬大蒜廢水的處理的過(guò)程,過(guò)濾去除不溶性雜質(zhì)、多級(jí)膜處理系統(tǒng)除大蒜多糖及大蒜蛋白、達(dá)標(biāo)排放或循環(huán)利用等采集及處理方法,先后對(duì)大蒜廢水中的COD、BOD及濁度測(cè)定,對(duì)所處理的大蒜廢水進(jìn)行詳細(xì)特性分析,串聯(lián)3000、1000、1000、300、150 Da等規(guī)格濾膜共同組成蒜片廢水處理系統(tǒng),最終處理蒜片廢水COD達(dá)到16 mg/L,相比原水下降99.7%;BOD達(dá)到8 mg/L,相比原水下降99.8%,濁度下降100%。

3.6 綜合處理技術(shù)的應(yīng)用

景長(zhǎng)勇等[34]在實(shí)踐中將鐵炭微電解+曝氣氧化+溶氣氣浮+生物接觸氧化工藝相結(jié)合深度處理廢水,并進(jìn)行回用。廢水首先經(jīng)過(guò)格柵去除較大懸浮物,然后進(jìn)入調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水質(zhì)水量后用泵提升至pH調(diào)節(jié)槽,將pH調(diào)節(jié)到3～4以便于后續(xù)的微電解單元出水穩(wěn)定。廢水在鐵炭的電解作用下,COD大幅降低,pH會(huì)有所升高。微電解反應(yīng)中產(chǎn)生的Fe2+再經(jīng)過(guò)加堿和曝氣氧化過(guò)程,轉(zhuǎn)化為具有絮凝特性的Fe(OH)3絮體,可以部分捕捉廢水中的有機(jī)物,最終通過(guò)溶氣氣浮單元一并去除,廢水中的大蒜素通過(guò)加堿調(diào)節(jié)pH后也水解成其他產(chǎn)物。氣浮出水進(jìn)入二級(jí)生物接觸氧化池,在生物膜的作用下實(shí)現(xiàn)好氧、缺氧生態(tài)共存,污染物在二級(jí)生物接觸氧化系統(tǒng)中進(jìn)一步去除,出水進(jìn)入二沉池,上清液可達(dá)標(biāo)排放,一部分污泥回流至生化系統(tǒng),剩余污泥通過(guò)污泥泵進(jìn)入污泥儲(chǔ)存池,經(jīng)污泥脫水后外運(yùn)填埋。某公司采用該方案后,處理規(guī)模為200 m3/d,系統(tǒng)出水COD、BOD、SS平均濃度分別為170、70、70 mg/L,可以達(dá)到《城市污水再生利用農(nóng)田灌溉用水水質(zhì)》(GB 20922-2007)的標(biāo)準(zhǔn)。

張獻(xiàn)彬等[35]以臨沂某公司采用的氣浮——混流式生物選擇工藝——加強(qiáng)SBR工藝為例,說(shuō)明了該方案在處理大蒜脫水廢水方面的實(shí)用性和優(yōu)越性。在溶氣氣浮階段加入PAC(投加量30 mg/L)、PAM(投加量1.5 mg/L),能有效脫除大蒜素和有機(jī)物,減輕后續(xù)處理的壓力。在混流式生物選擇反應(yīng)器階段采用生物工程手段對(duì)污水中的微生物難降解的物質(zhì)進(jìn)行降解,并且速度快、耐毒性強(qiáng)。加強(qiáng)SBR階段是對(duì)微生物的培養(yǎng)和調(diào)試做了改進(jìn),使其具有運(yùn)行效果穩(wěn)定、耐沖擊、運(yùn)行靈活的優(yōu)勢(shì)。該項(xiàng)目2007年3月份開工,2007年6月正式投入試運(yùn)行。2007年7月底完成調(diào)試。經(jīng)環(huán)境監(jiān)測(cè)站取樣檢測(cè),出水水質(zhì)符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)中規(guī)定的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求,通過(guò)了環(huán)保局驗(yàn)收。該項(xiàng)目工程規(guī)模為800 mg/d,其出水平均COD、SS的質(zhì)量濃度分別為75.7、11.7 mg/L,大大減輕了對(duì)環(huán)境水體的污染,環(huán)境效益顯著。

4 結(jié)論與展望

大蒜加工廢水中含有大量有機(jī)污染物、懸浮物等,同時(shí)含有大蒜素,具有抗菌和殺菌的作用,對(duì)細(xì)菌具有強(qiáng)大的殺傷力,因此導(dǎo)致大蒜加工廢水的可生化性差,并且難以采用常規(guī)的生化法處理。目前,我國(guó)對(duì)此加工廢水的處理工藝還處于初級(jí)研究階段,大蒜產(chǎn)業(yè)發(fā)展因加工廢水排放造成的環(huán)境污染問(wèn)題已在一定程度上受到制約,基于綠色、環(huán)保、節(jié)約的國(guó)家發(fā)展規(guī)劃大局,以MST為代表的性能優(yōu)良、綜合污染小等具有特性優(yōu)勢(shì)的廢水處理技術(shù)將會(huì)在大蒜行業(yè)中扮演越來(lái)越重要的角色,為了使大蒜廢水在處理過(guò)程中更加節(jié)省時(shí)間、更加降低成本,加快大蒜加工廢水研究迫在眉睫,開發(fā)并研究出一種工藝既能夠處理該廢水,減少水資源浪費(fèi),又將廢水中“廢”與“寶”分離的高效集成和合理論證是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

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