織物無氟防水新技術(shù)的發(fā)展及研究現(xiàn)狀

程博 高殿權(quán) 邵穎 陳松

北京中紡化工股份有限公司 北京 100176

1 引言

隨著生活水平的日益提高，人們越來越注重衣著服飾的多功能性。防水拒油、易去污多功能整理可顯著改善織物的表面性能，使織物不易被水、油、咖啡等污漬潤濕和沾污。在眾多的防水整理劑中，含氟防水劑在織物上應(yīng)用后的效果最為明顯[1]，但大多織物含氟防水劑產(chǎn)品均含有PFOS。PFOS是一種全氟化表面活性劑，廣泛應(yīng)用于紡織助劑、涂料、化妝品、農(nóng)藥等各個領(lǐng)域，具有極高的穩(wěn)定性，能承受住高溫、光照、化學(xué)作用，還具有難降解性、多重毒性[2]。鑒于此，尋找和開發(fā)無氟防水產(chǎn)品和防水技術(shù)迫在眉睫。

2 織物防水劑發(fā)展?fàn)顩r

織物能夠防水拒油是因為織物中纖維的表面能發(fā)生了變化。織物防水整理主要是使纖維表面在水中的表面張力降低。國外研究防水劑產(chǎn)品較早，國內(nèi)60年代才開始對有機(jī)氟化合物進(jìn)行研究。20世紀(jì)80年代，含氟防水拒油整理劑開始批量進(jìn)入我國，并且迅速占領(lǐng)了市場。據(jù)相關(guān)部門統(tǒng)計[3～5]，2006年我國含氟整理劑的年消耗量達(dá)到了1.1萬噸以上，其中95%依賴進(jìn)口，主要生產(chǎn)公司為Nuva、Unidyne、Asahiguard、Scotchguard、Rudolf等。近幾年我國含氟整理劑的年消耗增長率達(dá)到10%～15%，按年消耗量1.5萬噸計算，加工成的防水拒油紡織品達(dá)14億平方米，若整理后紡織品單價按10元/平方米計算，此領(lǐng)域產(chǎn)值將達(dá)140億元，產(chǎn)值和利潤空間非?？捎^。

3 無氟防水新技術(shù)

目前常見的無氟防水整理劑主要有兩類：烷烴長鏈類防水整理劑和有機(jī)硅類防水整理劑。烷烴長鏈類防水整理劑包括金屬皂類、吡啶季銨鹽類、脂肪烴三聚氰胺類和脂肪酸金屬絡(luò)合物類[6]，其中金屬皂類整理劑常用于不常洗的工業(yè)用布，它的缺點(diǎn)是耐洗滌性較差。有機(jī)硅化合物兼具有機(jī)化合物和無機(jī)化合物的特性，不僅能夠使整理后的織物具有較好的防水性能，而且不影響織物的透氣性，同時能夠提高織物的柔軟性和撕裂性能，但是有機(jī)硅產(chǎn)品的成本較高，不利于工業(yè)化產(chǎn)品的大量生產(chǎn)。本文主要闡述了樹枝狀聚合物、納米技術(shù)、微膠囊技術(shù)、等離子體技術(shù)等前沿技術(shù)在織物無氟防水劑領(lǐng)域的發(fā)展?fàn)顩r，從而拓寬織物無氟防水劑的研究方向。

3.1 樹枝狀聚合物在無氟防水領(lǐng)域的應(yīng)用

樹枝狀聚合物因其新奇的結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的性能和潛在的應(yīng)用前景，在科學(xué)領(lǐng)域和工業(yè)領(lǐng)域受到了普遍關(guān)注。其不同于通常的線狀聚合物或共聚物，也不同于交聯(lián)高聚物或接枝高聚物，而是通過支化基元逐步重復(fù)反應(yīng)得到的一類具有高度支化結(jié)構(gòu)的大分子。Rudolf公司的Ruco-DRY和DHY系列就是屬于第三代樹枝狀聚合物（最外層為-CH3）。由于樹枝狀聚合物較低的表面張力和較高的分子取向性，經(jīng)整理后，無數(shù)的端基-CH3在織物表面定向排列，形成有序共結(jié)晶，從而達(dá)到持久防水。

姜萬超等[7]合成了一種封端型超支化聚氨酯多聚體，再與丙烯酸酯聚合物混合乳化得到耐水洗無氟防水組合物，研究結(jié)果表明，整理后的織物初始防水能達(dá)到100分，洗滌10次后，織物的防水效果仍能夠達(dá)到90分以上。此外，北京理工大學(xué)羅運(yùn)軍課題組在樹枝狀聚合物防水劑的開發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域的研究比較超前，通過和浙江傳化的產(chǎn)學(xué)研合作，使樹枝狀聚合物防水劑在產(chǎn)業(yè)化方面取得了很大進(jìn)步。

樹枝狀聚合物由于交聯(lián)程度極高，在分子外圈有大量的反應(yīng)活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)可以接枝不同的封端物質(zhì)，從而達(dá)到不同的應(yīng)用效果。目前很多領(lǐng)域的實驗室研究階段都以樹枝狀聚合物為研究核心，比如樹枝狀阻燃大分子、生物醫(yī)藥載體、導(dǎo)電性大分子材料等。以樹枝狀聚合物為核心，不同的研究方向會催生更多不同的新型材料，但目前樹枝狀聚合物材料在產(chǎn)業(yè)化方面都會遇到相同的問題，就是每一代的產(chǎn)品要進(jìn)行不同程度的純化，這樣下一代產(chǎn)品才會更接近大球體的樹枝狀，這也是樹枝狀聚合物材料產(chǎn)業(yè)化不可避免的缺陷。

3.2 納米技術(shù)在無氟防水領(lǐng)域的應(yīng)用

納米技術(shù)應(yīng)用于織物的防水拒油整理是基于荷葉效應(yīng)原理（Lotuseffect）。荷葉自身表面的特殊結(jié)構(gòu)賦予了其超疏水性能和自清潔功能（Self-cleaning）。德國波恩大學(xué)的W.Berthlott和C. Neinhuio[8]通過掃描電鏡長期研究荷葉的表面結(jié)構(gòu)形態(tài)，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，荷葉表面有許多凸起，在荷葉表面的微小凹凸結(jié)構(gòu)之間，儲存著大量的空氣，當(dāng)水滴落到荷葉表面上時，由于空氣層、凸起和蠟質(zhì)層的共同托持作用，使得水滴不能滲透，從而保持球體狀自由滾動，所以研究“荷葉效應(yīng)”對設(shè)計新型超疏水紡織品材料具有重要的指導(dǎo)作用。

德國Rudolf公司的Rucostar系列產(chǎn)品和上海太普氟化工公司的SP-160產(chǎn)品就是基于仿生和納米技術(shù)開發(fā)的，以納米級涂覆在織物表面，從而達(dá)到防水拒油、易去污的效果。章媛媛[9]用自制納米ZnO分散液整理織物使其獲得仿荷葉效應(yīng)，成功獲得了防水拒油耐久性的防污自清潔織物，研究結(jié)果表明，織物與水的接觸角達(dá)到150°以上，拒油級別由未整理的1級提高到7級。

納米技術(shù)自問世以來在很多領(lǐng)域都有不同的應(yīng)用，納米防水整理劑的顆粒微小化能夠使織物具有納米粒子的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，是一種特別理想的織物無氟防水整理劑?？蒲泄ぷ髡呋诩{米技術(shù)開發(fā)出了很多仿生高科技材料，但是在應(yīng)用過程中，納米防水整理劑的納米粒子容易發(fā)生凝聚，從而失去納米特性，這樣就會使織物的防水性大大降低，而且在產(chǎn)業(yè)化過程中，粒子凝聚特別容易發(fā)生粘輥現(xiàn)象，防水性就不會像預(yù)期那么好。因此想通過納米仿生技術(shù)在防水領(lǐng)域取得進(jìn)展，必須要先解決納米粒子的凝聚問題。

3.3 微膠囊技術(shù)在無氟防水領(lǐng)域的應(yīng)用

微膠囊技術(shù)是一種利用聚合物薄膜材料將分散均勻的細(xì)小液滴或固體顆粒甚至氣體包覆形成微小粒子的技術(shù)，這種微小粒子就叫做微膠囊。微膠囊技術(shù)不會影響包覆物的物理性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)，當(dāng)外界條件（溫度、壓力、PH值、酶等）作用時，內(nèi)部包覆物會擴(kuò)散出來或者包覆物會從微膠囊壁釋放出來。將微膠囊技術(shù)應(yīng)用于紡織染整加工中，可以解決紡織中常見的延時焙烘問題，同時還可節(jié)水節(jié)能，達(dá)到環(huán)保染整的要求。

目前紡織上研究較多的微膠囊整理劑主要有防螨抗菌微膠囊、芳香整理微膠囊、調(diào)溫阻燃微膠囊以及防水防皺微膠囊等[10～12]。通過微膠囊技術(shù)制備的防水防皺整理劑，不僅可提高各組分之間的相容性，具有很好的分散穩(wěn)定性，而且后期可與其他功能整理劑同浴加工。對織物整理加工過程中，只需通過浸軋使微膠囊壁破裂，內(nèi)部包覆的拒水拒油整理劑就會釋放滲入織物從而達(dá)到防水的效果。

微膠囊技術(shù)最初在紡織工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用主要是解決微膠囊的芯材不穩(wěn)定，容易受外界環(huán)境影響，從而不能保持原始狀態(tài)的問題。在織物無氟防水領(lǐng)域，微膠囊技術(shù)可起到延時烘焙的作用，不僅給紡織行業(yè)注入了活力，而且隨著新材料、新技術(shù)、新設(shè)備的不斷問世，微膠囊技術(shù)在紡織行業(yè)的應(yīng)用前景將更加廣闊。

3.4 等離子體技術(shù)在無氟防水領(lǐng)域的應(yīng)用

通過等離子體技術(shù)可以在紡織品表面接枝新的功能基團(tuán)或者借助一些活性氣體（氮?dú)?、氧氣、氬氣）來改善紡織品聚合物表面的特性[13,14]。采用等離子體技術(shù)將帶官能團(tuán)的疏水性聚合物接枝到紡織纖維上，可以避免含氟防水整理劑的使用，具有環(huán)境友好功能，并且其可使聚合物與紡織纖維之間產(chǎn)生共價鍵結(jié)合，提高織物的耐洗牢度。

張嚴(yán)等[15]采用等離子體共聚技術(shù)成功開發(fā)了簡單實用的超疏水棉紡織品，研究結(jié)果表明，當(dāng)單體濃度僅為20%時，單體在棉織物上的接枝率高達(dá)21.42%，同時水滴在改性后棉織物上的接觸角高達(dá)149°，達(dá)到超疏水表面要求。雷景新等[16]通過電暈放電技術(shù)將含氫硅油接枝于PET織物表面，10s即可達(dá)到傳統(tǒng)焙烘技術(shù)的接枝量。

等離子體技術(shù)在無氟防水領(lǐng)域的應(yīng)用，使得無氟防水技術(shù)更加清潔環(huán)保，而且作用時間較短，10s即可達(dá)到傳統(tǒng)烘焙技術(shù)的接枝量。紡織品的化學(xué)改性需要原料合成、高溫烘干、廢液處理等多種工序，工作效率較低、操作復(fù)雜、污染環(huán)境，而等離子體技術(shù)是一種不需用水的干法工藝、操作簡單、高效環(huán)保，應(yīng)用于紡織品后整理領(lǐng)域，將會使紡織產(chǎn)業(yè)取得更大發(fā)展。

3.5 無氟防水領(lǐng)域的其他技術(shù)

隨著人們對超疏水紡織品的持續(xù)關(guān)注，促生了各種先進(jìn)技術(shù)與紡織行業(yè)的交叉，越來越多的超疏水紡織品制備方法應(yīng)運(yùn)而生，從而達(dá)到無氟防水整理的效果。通常情況下，構(gòu)建超疏水表面主要從增加基材表面的粗糙度和降低表面能兩方面考慮。除了上述技術(shù)方法外，還有文獻(xiàn)報道通過靜電紡絲技術(shù)、層層自組裝技術(shù)、化學(xué)氣相沉積技術(shù)等也可以構(gòu)建超疏水表面[17～20]，但是這些技術(shù)普遍存在設(shè)計復(fù)雜、耗能大、費(fèi)用高等問題，如何優(yōu)化其生產(chǎn)制備工藝，在低成本、環(huán)境友好條件下應(yīng)用于紡織后整理領(lǐng)域?qū)⑹俏磥淼囊淮筇魬?zhàn)。

4 展望

為了滿足人們對紡織品功能的不斷要求，越來越多的織物被賦予多功能性，防水拒油、易去污就是很重要的一個研究領(lǐng)域。由于PFOS和APEO禁令，市場上很多氟碳類防水整理劑逐漸被淘汰，環(huán)保無氟防水整理劑將越來越受到青睞，提高無氟防水劑的耐洗滌性并且兼具防油防污功能將是未來無氟防水劑的發(fā)展趨勢。為了解決紡織行業(yè)面臨的環(huán)保問題，打破我國紡織品出口面臨的國際“綠色壁壘”，我們必須緊密關(guān)注前沿技術(shù)與紡織行業(yè)的結(jié)合，從而拓寬紡織助劑生產(chǎn)和應(yīng)用的新思路和新方向。

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