Cf/SiC復(fù)合材料的氧化及抗氧化技術(shù)研究進展

朱強強，范金娟，鄔冠華

(1.南昌航空大學(xué) 測試與光電工程學(xué)院，南昌 330063；2.中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095)

0　引言

以連續(xù)碳纖維為增強體、碳化硅陶瓷為基體的Cf/SiC陶瓷基復(fù)合材料，既保持了碳纖維優(yōu)異的機械性能，又克服了碳化硅陶瓷脆性大和可靠性差的缺點；具有比強度高、比模量高、密度低、耐高溫、耐磨耐腐蝕等優(yōu)點；同時又具有對裂紋不敏感、沒有災(zāi)難性損毀等特點，是極具潛力的熱結(jié)構(gòu)材料，在航空、航天、高性能武器裝備等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。

目前，Cf/SiC復(fù)合材料主要應(yīng)用于航空發(fā)動機熱端構(gòu)件承受中等載荷的靜止件，如尾噴管調(diào)解片、火焰穩(wěn)定器、渦輪外環(huán)等。近年來應(yīng)用在承受更高載荷的轉(zhuǎn)動件上也取得了突破。GE公司于2013年成功將CMC應(yīng)用于GEnx發(fā)動機核心機中的高壓渦輪導(dǎo)向葉片，將渦輪前溫度提高了72 ℃[4]；高比沖火箭發(fā)動機的推力室是Cf/SiC復(fù)合材料在航天領(lǐng)域的主要應(yīng)用領(lǐng)域，Ariane5型火箭[5]使用的Cf/SiC復(fù)合材料噴管，通過了真空熱試車考核，最高溫度能達到2 300 K。國內(nèi)的衛(wèi)星姿控發(fā)動機全尺寸Cf/SiC燃燒室-噴管也于2002年11月成功通過高空臺架試車[6]。

Cf/SiC復(fù)合材料也是諸如空天飛行器、高超音速航空飛行器和導(dǎo)彈等高超速飛行器熱防護系統(tǒng)(TPS)的理想材料，可實現(xiàn)防熱/結(jié)構(gòu)的一體化，是未來熱防護體系的發(fā)展方向。歐洲Hermes航天飛機熱防護系統(tǒng)就使用了大量的Cf/SiC材料。

Cf/SiC復(fù)合材料主要應(yīng)用于高溫環(huán)境中，高溫氧化就成了其必須要解決的問題。高溫氧化會造成材料性能的下降，直接影響其使用壽命和安全性，因此有必要對Cf/SiC復(fù)合材料的氧化進行研究，同時發(fā)展有效的抗氧化技術(shù)，為Cf/SiC復(fù)合材料的實際工程應(yīng)用提供保障。本研究分析Cf/SiC復(fù)合材料的氧化影響因素，從界面相、基體和表面涂層3個方面綜述了Cf/SiC復(fù)合材料的抗氧化技術(shù)研究進展。

圖1　Cf/SiC復(fù)合材料應(yīng)用[4-6]Fig.1　Application of Cf/SiC composites

1　Cf/SiC復(fù)合材料的氧化

Cf/SiC復(fù)合材料的氧化過程本質(zhì)上是伴隨著化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量傳遞過程，其氧化過程如圖2所示，既有氧化介質(zhì)向材料內(nèi)的擴散，又存在氧化介質(zhì)與材料C相和SiC相的化學(xué)反應(yīng)，這2個過程的相對速率極大地影響著復(fù)合材料的氧化行為。

圖2　Cf/SiC的氧化過程Fig.2　Oxidation process of Cf/SiC

1.1　氣相的擴散

氧化介質(zhì)向材料內(nèi)部擴散，使得氧化介質(zhì)與材料內(nèi)的相接觸，是材料發(fā)生氧化的前提。而Cf/SiC復(fù)合材料本身存在的制備缺陷和由于材料各組元的熱失配，在基體及涂層上產(chǎn)生的大量微裂紋，均為氧化介質(zhì)的擴散提供了通道。

其中，制備缺陷與材料的制備方法有關(guān)，可通過優(yōu)化工藝來改進。而基體和涂層上的熱微裂紋，則是不可避免的。NASA研究結(jié)果[7]表明，Cf/SiC復(fù)合材料中平均每隔73 μm在基體和涂層上就會存在一條0.5～3 μm寬的熱裂紋。人們采用了原位觀測和熱膨脹系數(shù)等方法研究了微裂紋寬度與溫度的關(guān)系。F.Lamouroux等[8]通過高溫SEM原位觀測，總結(jié)出了微裂紋寬度隨溫度變化的經(jīng)驗公式：

(1)

式中：e(T)是微裂紋在實驗溫度下的寬度；eo是室溫下裂紋寬度；T是試驗溫度，K；To是材料的裂紋愈合溫度，K。

可知，熱微裂紋寬度會隨溫度的升高而不斷減小，因而氧化介質(zhì)向材料內(nèi)的擴散隨溫度升高，會存在逐漸減小的趨勢。

1.2　C相的氧化

Cf/SiC復(fù)合材料中C相的氧化，主要是指碳纖維和熱解碳(PyC)界面相與氧化介質(zhì)的氧化反應(yīng)。在干燥空氣環(huán)境下，氧化介質(zhì)主要為O2，在400 ℃以上即會發(fā)生式(2)反應(yīng)，并隨著溫度的升高反應(yīng)速率逐漸增大。而當(dāng)溫度高于700 ℃時，C相的氣態(tài)氧化產(chǎn)物則以CO為主[9]，見式(3)。

C(s)+O2(g)=CO2(g)

(2)

2C(s)+O2(g)=2CO(g)

(3)

有研究結(jié)果[10]表明，在2DC/PyC/SiC復(fù)合材料中，C相的氧化主要可分為3個階段：1)熱解碳以垂直于纖維的方向氧化；2)當(dāng)氧擴散到纖維表面后，纖維和殘留熱解碳以平行于纖維的方向氧化；3)熱解碳完全氧化后，碳纖維發(fā)生全面氧化。在前2個階段，材料氧化失重速率較低，而第3個階段，材料氧化失重速率將迅速增大。

而在水氧耦合環(huán)境下，超過900 ℃時水蒸氣會與C相發(fā)生式(4)反應(yīng)，造成材料C相的損失。

C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)

(4)

C相是Cf/SiC復(fù)合材料中最薄弱的相，C相的氧化會造成碳纖維強度的下降，以及纖維與基體結(jié)合性能的下降，導(dǎo)致復(fù)合材料綜合性能的下降。提高材料抗氧化能力，就要避免高溫下C相的氧化。

1.3　SiC相的氧化

SiC在干燥環(huán)境下，根據(jù)氧分壓和溫度的不同，存在被動氧化(Passive oxidation)和主動氧化(Active oxidation)兩種氧化模式[11]。在高氧分壓環(huán)境下，800 ℃以上時，SiC即會與O2發(fā)生如式(5)的被動氧化，隨著氧化時間的增加，會在SiC表面生成一層致密的SiO2氧化層，阻止氧化介質(zhì)與SiC的接觸，使SiC表現(xiàn)出良好的抗氧化性能。

2SiC(s)+3O2(g)=2SiO2(s)+2CO(g)

(5)

而在低氧分壓環(huán)境下(通常是100 Pa以下)，溫度達1 550 ℃時，SiC與O2的反應(yīng)會由被動氧化轉(zhuǎn)化為主動氧化，如式(6)所示，氧化產(chǎn)物全部為揮發(fā)性的氣態(tài)，會破壞SiC的連續(xù)結(jié)構(gòu)，造成SiC快速氧化失效。主動氧化的發(fā)生溫度會隨氧分壓的降低而降低，當(dāng)氧分壓低至0.2 Pa時，反應(yīng)發(fā)生溫度則降低至1 380 ℃[12]。

SiC(s)+O2(g)=SiO(g)+CO(g)

(6)

可見，SiC發(fā)生被動氧化時具有較好的抗氧化性，而一旦SiC發(fā)生主動氧化，其氧化損失速率將大幅度提升，使復(fù)合材料的氧化行為發(fā)生改變。

當(dāng)有水存在時，H2O不僅會與SiC發(fā)生式(7)反應(yīng)，而且還會進一步與SiC表面生成的SiO2氧化膜發(fā)生相互作用，破壞其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得氧化膜對氧化介質(zhì)的阻礙作用大大降低[13]，見式(8)。同時在SiO2氧化膜的溶解度上，水要比氧氣高2～3個數(shù)量級[14]，在SiC/SiO2界面反應(yīng)區(qū)會滲入更多的水，因此在水氧耦合環(huán)境中，H2O會取代O2成為SiC的主要氧化物，而且氧化速率會比單純氧氣條件下要高得多。

SiC(s)+3H2O(g)=SiO2(s)+

3H2(g)+CO(g)

(7)

SiO2(s)+2H2O=Si(OH)4(g)

(8)

1.4　Cf/SiC復(fù)合材料的氧化過程

氣相的擴散、C相和SiC相的氧化均與溫度有關(guān)，因此Cf/SiC復(fù)合材料在幾個不同的溫度區(qū)間存在不同的氧化行為[8,15-17]：

圖3　C/SiC的氧化動力學(xué)[15]Fig.3　Oxidation kinetics of C/SiC composites

1)低溫區(qū)內(nèi)(<700 ℃)，熱微裂紋寬度大，氧化介質(zhì)通過微裂紋進入到材料內(nèi)部，此時SiC基體還不與O2發(fā)生反應(yīng)，材料的氧化行為主要受C的氧化反應(yīng)控制，因此隨溫度的升高氧化速率增大；

2)中溫區(qū)內(nèi)(700～1 100 ℃)，熱微裂紋寬度逐漸減小，此時SiC基體發(fā)生被動氧化，在基體微裂紋表面形成一層致密的SiO2膜，愈合了氧氣擴散的通道，因此，隨溫度升高，氧化速率有逐漸減小的趨勢；

3)高溫區(qū)內(nèi)(1 100～1 400 ℃)，材料中微裂紋基本愈合，氧化介質(zhì)通過制備缺陷擴散至材料內(nèi)部，同時由于溫度較高，反應(yīng)速率較快，綜合作用，使得材料氧化速率逐漸增大；

4)超高溫區(qū)內(nèi)(>1 500 ℃)，Cf/SiC復(fù)合材料的氧化損耗率將急劇增大，但目前還沒有十分清晰的解釋，普遍被接受的解釋有2個：一是SiO2膜粘度嚴(yán)重下降，極易揮發(fā)和流動，喪失了對Cf/SiC的有效保護；二是溫度更高且O含量較低時，SiC發(fā)生主動氧化，造成SiC迅速氧化損耗。

2　Cf/SiC復(fù)合材料的抗氧化技術(shù)

2.1　界面抗氧化

界面是纖維與基體連接的橋梁，是Cf/SiC復(fù)合材料強韌化的關(guān)鍵，同時也可起到纖維抗氧性的作用[18]。最初均采用來源廣泛、與纖維和基體相容性好的熱解碳(PyC)作為界面相，使復(fù)合材料表現(xiàn)出了良好的韌性，但PyC高溫易氧化，起不到界面抗氧化的作用。為了實現(xiàn)界面的抗氧化，目前PyC界面逐漸被BN和結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的(PyC-SiC)n或(BN-SiC)n復(fù)合界面所取代。

BN具有與PyC相似的結(jié)構(gòu)，可使材料表現(xiàn)出良好的機械性能，同時高溫下又可氧化生成B2O3補償纖維與基體的間隙，提高了纖維的抗氧化性能，目前已被廣泛使用，但BN也存在對濕度敏感、氧化形成的B2O3易形成強界面結(jié)合等問題[19]。而結(jié)構(gòu)復(fù)雜的(PyC-SiC)n或(BN- SiC)n復(fù)合界面，不僅能增加裂紋偏轉(zhuǎn)和氧化介質(zhì)擴散的路徑，而且還能調(diào)控基體與纖維之間熱膨脹和模量的匹配性，綜合提高材料的力學(xué)和抗氧化能力。歐陽海波等[20]的研究表明，表面涂覆了(PyC-SiC)n復(fù)合涂層的碳纖維較無涂層的碳纖維起始氧化溫度提高了近250 ℃。但復(fù)合界面的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備工藝難度大、成本高，制約了其廣泛應(yīng)用。

2.2　基體改性抗氧化

基體的自愈合改性抗氧化機理是：在基體中引入自愈合改性組元，高溫下，自愈合改性組元與侵入到基體中的氧化介質(zhì)快速反應(yīng)，生成具有流動性的玻璃相，在氧化介質(zhì)對纖維和界面造成實質(zhì)嚴(yán)重氧化損傷之前，封填材料中氧化介質(zhì)擴散通道，阻止氧化介質(zhì)的繼續(xù)擴散。

B-C陶瓷[21-22]、Si-B-C陶瓷[23]、SiB4陶瓷[24]和硼硅玻璃等含硼材料，本身就具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，與氧化介質(zhì)接觸時，在較低溫度下便可迅速氧化生成流動性的B2O3等玻璃相并且體積發(fā)生膨脹，是典型的自愈合改性組元。

基體中引入自愈合組元的方式有兩種[25]：1)多元多層自愈合[26]，即自愈合組元、SiC及中間過渡層交替疊層構(gòu)成多元多層微結(jié)構(gòu)，如圖4b所示。這種引入方式，不僅自愈合組元氧化生成玻璃相封填裂紋，可阻止氧化介質(zhì)的擴散，而且多層基體還能明顯延長氧化介質(zhì)擴散的路徑，因此，愈合效果顯著。李思維等[22]研究了多元多層B-C陶瓷基體改性的Cf/SiC復(fù)合材料在700 ℃濕氧環(huán)境下的應(yīng)力氧化行為。研究表明，在應(yīng)力加載過程中，裂紋的開裂和玻璃相自愈合同時進行，有效的延長了材料的低溫服役壽命；2)多元彌散自愈合[24]，即自愈合組元以顆粒的形式彌散地分布在SiC基體中，或在SiC材料內(nèi)滲入可形成玻璃的組分，然后采用彌散組元作為基體。彌散自愈合的難點在于改性組元在基體中分布不易控制，難以充分發(fā)揮其設(shè)計的協(xié)同抗氧化的優(yōu)勢。目前多元多層自愈合基體改性技術(shù)已得到廣泛的研究和應(yīng)用，而多元彌散自愈合基體改性還處在應(yīng)用研究階段。

圖4　Clsic基體改性[24]Fig.4　Clsic composites matrix modification

此外，對基體進行超高溫陶瓷相(ZrC、HfC、TaC、ZrB2等)改性，借助于超高溫陶瓷及其氧化物難熔的特性，還可顯著提高Cf/SiC復(fù)合材料在超高溫下的耐燒蝕性能[27]。西安航天復(fù)合材料研究院采用高壓液相前驅(qū)體浸漬裂解技術(shù),制備的高密度C/C-HfC-HfB2-SiC基體改性多元陶瓷基復(fù)合材料經(jīng)過2 300 K/600 s的電弧風(fēng)洞試驗后，質(zhì)量燒蝕率僅為1.22×10-2g/(mm2·s)[28]。

2.3　涂層抗氧化

相比于基體改性抗氧化技術(shù)，需將改性組元引入到基體中，若直接在材料表面制備一層抗氧化涂層，既可從外表面阻止氧化介質(zhì)擴散入基體，而且還能降低制備工藝難度。根據(jù)適用溫度范圍的不同，涂層體系大致可分為：適用于高溫(1 400 ℃以下)環(huán)境下的自愈合涂層和適用于超高溫環(huán)境下超高溫抗氧化燒蝕涂層。

1)自愈合涂層。

單層SiC涂層是最簡單的自愈合涂層(圖5a)。SiC涂層高溫抗氧化能力強，且與基底材料化學(xué)相容性好，但也存在明顯的缺點[29-30]：(1)與基底存在較大的熱失配，涂層中存在大量微裂紋；(2)SiC氧化生成自愈合SiO2玻璃相溫度較高，涂層的低溫抗氧化性能較差。

為了改善材料在較大溫度范圍內(nèi)的抗氧化性能，在單層SiC涂層基礎(chǔ)上，研制了適用于較大溫度范圍的復(fù)合自愈合涂層體系(圖5b)。

圖5　C/SiC自愈合涂層[33]Fig.5　Self-healing coating

Goujard等[31]研究了內(nèi)外層均為SiC涂層、中間層為B或B4C的復(fù)合涂層體系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)復(fù)合涂層總厚度大于160 μm，中間層厚度大于5 μm時，該涂層體系在450～1 500 ℃溫度范圍內(nèi)，對材料均具有較好的抗氧化保護作用。張偉華等[32-35]對多元多層自愈合涂層體系在Cf/SiC復(fù)合材料上的應(yīng)用進行了廣泛而深入的研究，其對比分析了中間層相為B、BCx和SiC的SiC/X/SiC復(fù)合涂層的抗氧化性能。研究發(fā)現(xiàn)，低于1 000 ℃時，中間層為含硼物質(zhì)的復(fù)合涂層抗氧化性較強，且SiC/BCx/SiC涂層效果最好，而高于1 000 ℃時，由于B2O3揮發(fā)嚴(yán)重，SiC/SiC/SiC涂層的抗氧化性最佳；同時發(fā)現(xiàn)在水氧耦合環(huán)境下，超過1 200 ℃時，水分壓的增加會極大促進硅硼玻璃相的揮發(fā)，減弱了涂層自愈合的效果。

2)超高溫抗氧化燒蝕涂層。

對于耐超高溫抗氧化涂層，為克服單一的超高溫陶瓷涂層氧化產(chǎn)物與基體的結(jié)合強度差、涂層容易脫落的缺點，常將其與硅基材料聯(lián)用[36-37]。硅基氧化物與超高溫陶瓷的氧化物反應(yīng)，生成在超高溫下?lián)]發(fā)性較低，且具有一定粘度和流動性的硅酸鹽或硼硅酸鹽，可改善涂層與基體的結(jié)合強度。

美國Ultrmate公司在先后研制出了HfC、TaC和ZrC等單層涂層后，又采用CVD法制備出HfC/SiC交替復(fù)合涂層。該涂層在1 799 ℃可長時使用(數(shù)小時)，即使是在2 093 ℃的溫度下也可短時使用，并且在5.95 MW/m2的熱流密度下的線燒蝕率僅為5 μm/s。劉巧沐等[38]研究了表面含有等厚度的SiC/ZrC/SiC復(fù)合涂層和SiC單層涂層的Cf/SiC復(fù)合材料在1 800～2 000 ℃的風(fēng)洞燃燒氧化行為。結(jié)果表明，復(fù)合涂層中ZrC氧化生成的ZrO2愈合了涂層中缺陷，可提高材料在超高溫度下的抗氧化性能。

根據(jù)美國最新的研究表明，三元系“難熔金屬碳化物/難溶金屬硼化物/SiC”涂層比二元系“難熔金屬硼化物/SiC”涂層具有更好的抗氧化性能，是未來超高溫抗氧化涂層的發(fā)展方向。

3　結(jié)語與展望

1)經(jīng)過多年的研究，人們對Cf/SiC復(fù)合材料的氧化已有廣泛而深入的認(rèn)識。Cf/SiC復(fù)合材料行為與溫度有關(guān)，在不同的溫度區(qū)間內(nèi)，氧化行為不同。但目前，超高溫尤其是1 500 ℃以上，Cf/SiC復(fù)合材料的氧化機理還沒有完全研究清楚，還需要努力攻克這一難題。

2)抗氧化研究一直是Cf/SiC復(fù)合材料研究領(lǐng)域備受關(guān)注的熱點，雖然經(jīng)過幾十年的努力取得了很大的進展，但依舊存在諸多未解決的問題。關(guān)于這方面問題的深入研究重點在于將界面改性、抗氧化涂層與基體改性技術(shù)相結(jié)合，在不影響Cf/SiC復(fù)合材料性能的基礎(chǔ)上，盡可能提高材料抗氧化溫度，延長使用壽命，同時降低成本。

3)由于碳纖維自身具有的抗高溫氧化能力弱的缺點，雖然通過一系列抗氧化技術(shù)的改進，可提高材料的高溫使用壽命，但為了滿足溫度更高和使用環(huán)境更加苛刻的抗氧化要求，從長遠來看，采用抗高溫氧化的SiC纖維取代Cf/SiC復(fù)合材料中的碳纖維，是CMC-SiC的未來發(fā)展方向。

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