肖　萍，李　靜

（1.長江師范學院　三峽庫區(qū)環(huán)境監(jiān)測與災害防治工程研究中心，重慶　408100；2.中國科學院　重慶綠色智能技術研究院，重慶　400714）

垃圾滲濾液的處理對于垃圾填埋場的設計、管理及運行至關重要，也一直是水處理領域的難題[1]。研究發(fā)現(xiàn)，垃圾滲濾液中含有大量導致其形成高濃度化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）、生化耗氧量（Biochemical Oxygen Demand，BOD）、氨氮及色度的有機物、重金屬和無機鹽，這些物質(zhì)可導致地面水體缺氧、水質(zhì)惡化，嚴重影響地下水和飲用水水源安全，同時污染空氣和土壤，進而破壞生態(tài)平衡，影響人體健康[1-4]。找到有效且經(jīng)濟的處理工藝勢在必行。絮凝沉淀、活性炭吸附和膜工藝作為預處理技術，光催化氧化、電化學技術以及活性污泥、膜生物反應器（Membrane Bio-Reactor，MBR）、反滲透（Reverse Osmosis，RO）等技術作為后端深度處理技術[5-6]，這些工藝對于有機物、重金屬以及氨氮等污染物有較強的處理效果，但是對于滲濾液中的總溶解固體（Total Dissolved Solids，TDS）作用甚微，甚至會增加其含量，除此之外，這些工藝存在能耗高、占地面積大、運行效果不穩(wěn)定等缺點[7-10]。正滲透膜技術因具有高截留率、高通量、低能耗和低污染等優(yōu)點而備受關注[11-16]。發(fā)展到現(xiàn)在，正滲透膜技術已經(jīng)在海水淡化、污水處理、食品及醫(yī)藥行業(yè)得到廣泛應用[17-23]。但是鮮有在垃圾滲濾液處理過程中應用的報道[24-25]。

汲取液的合理選擇是得到高回收率的關鍵。理想汲取液的特征包括：溶解度高、滲透壓高、稀釋后的汲取液能進行資源化利用或低能耗再生。碳酸氫銨溶解度高、滲透壓高、稀釋后的碳酸氫銨溶液可以作為液態(tài)肥進行資源化利用，而EDTA鈉鹽也具有高溶解度和滲透壓、稀釋后的EDTA鈉鹽溶液可用納濾膜進行濃縮再利用[26-28]。此次研究采用碳酸氫銨和EDTA鈉鹽兩種汲取液進行實驗，考察不同汲取液濃度、膜朝向對膜通量的影響，再從回收率、膜污染以及生物毒性等方面進行比較，選擇性能較好的進行后期中試實驗。

1　材料與方法

1.1　材料和試劑

正滲透膜：TFC膜（美國HTI公司），使用之前在純水中浸泡24 h，之后用純水作為原料液和汲取液在實驗設定流速下運行0.5 h。碳酸氫銨、EDTA-鋅鈉、鹽酸(分析純，國藥集團)，Hg，As，Cd，Pb，Cr（標準樣品為優(yōu)級純，國藥集團），純水：電導率＜2 μs/cm2。

以垃圾滲濾液處理過程中的MBR出水（原水）為測試水樣，水質(zhì)情況如表1。

表1　原水水質(zhì)特性Table 1 Characteristics of the feed solution

1.2　正滲透裝置

正滲透小試實驗裝置如圖1所示。裝置包括固定膜片位置并提供原料液及汲取液通道的玻璃板，有效膜面積為40 cm2，控制溫度的恒溫水浴鍋（CU-420，上海精密儀器儀表有限公司），控制原料液和汲取液流向及流速的蠕動泵（YZ1515X,Lon?gerpump,中國），實時監(jiān)測并記錄汲取液重量變化的電子天平（BSA6202S-CW,Sartorius,德國）。

圖1　正滲透小試實驗裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of a lab-scale forward osmosis system

1.3　實驗方法

1.3.1　原水水質(zhì)檢測方法

TDS采用國家標準《生活飲用水標準檢驗方法感官性狀和物理指標》（GB/T 5750.4-2006)方法檢測；采用pH計測定pH值；氯離子和金屬離子分別采用離子色譜法和原子吸收光譜法測定；COD含量采用國家標準方法GB 11914-89以及哈希COD測定儀測定；TOC檢測采用Multi N/C3100分析儀。

1.3.2　正滲透汲取液濃度及膜朝向實驗

在溫度為（25±1）℃，錯流流速為6.6 cm/s的條件下，分別測試兩種膜朝向（PRO，F(xiàn)O）時碳酸氫銨濃度在1.5 mol/L，2.5 mol/L，3.0 mol/L及EDTA-鋅鈉溶液濃度在0.5 mol/L，0.7 mol/L，0.9 mol/L時的膜通量變化，實驗持續(xù)4 h。用純水在錯流流速為7.5 cm/s條件下清洗0.5 h，重復試驗。膜通量計算方法如下：

式中：JW為膜通量，單位為L/（m2·h）；△V表示從原料液進入汲取液中水的體積，單位為L；△t表示運行時間，單位為h；Sm表示膜的有效面積，單位為m2。

1.3.3　回收率

在溫度為（25±1）℃，錯流流速為6.6 cm/s時，兩種膜朝向，碳酸氫銨和EDTA-鋅鈉溶液初始濃度分別為3.0 mol/L和0.9 mol/L，實驗過程中每100 mL水進入汲取液后需往其中添加碳酸氫銨和EDTA鈉鹽，并溶解攪拌以維持兩種汲取液濃度分別為2.75～3.0 mol/L和0.8～0.9 mol/L。得到回收率及截留率，并用掃描電鏡表征不同條件下的膜污染情況。

回收率和截留率的計算方法如下：

式中：Vf（0）和Vf分別表示處理前后原料液的體積，單位為L；Cf（0）和Cf表示處理前后原料液中污染物的濃度，單位為mol/L。

1.3.4　毒性測試

將成熟的斑馬魚按照標準方法飼養(yǎng)在實驗室自動循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)中，水恒溫28.5℃，14 h/10 h光暗周期。實驗前一晚將斑馬魚按照2∶1（雄性：雌性）置于生育箱中過夜，次日收集并選拔發(fā)育正常、大小相近的胚胎進行實驗。在每個細胞培養(yǎng)板中放置100枚胚胎，分別暴露于體積10 mL的純水、垃圾滲濾液MBR出水（原水）、碳酸氫銨汲取得到的水（產(chǎn)水1）和EDTA-鋅鈉汲取得到的水（產(chǎn)水2）中培養(yǎng)三天，產(chǎn)水1是汲取實驗后的碳酸氫銨稀釋液在80℃條件下加熱分解2 h得到的，而產(chǎn)水2是汲取實驗后的EDTA-鋅鈉稀釋液用納濾膜（TS80）在4 MPa的壓力下過濾得到。期間用尼康顯微鏡SMZ 18記錄胚胎發(fā)育情況并計算存活率。

2　結果與分析

2.1　不同汲取液濃度對正滲透過程的影響

根據(jù)正滲透膜的工作機理，膜通量與滲透壓差成正比，與膜污染及濃差極化等造成的阻力成反比。膜通量可以表示為：

式中：J為膜通量，單位為L/（m2·h）；?P為汲取液和原料液之間的滲透壓差，單位為Pa；μ為粘度，單位為Pa·s；R為總阻力，單位為m-1；Rcp為濃差極化造成的阻力，單位為m-1；Rc為濾餅層造成的阻力，m-1；Rp為膜孔堵塞造成的阻力，單位為m-1。

不同汲取液濃度對正滲透過程的影響如圖2所示。兩種汲取液在不同膜朝向時的通量均隨著汲取液濃度增加而增加，當碳酸氫銨濃度為1.5 mol/L，2.5 mol/L，3.0 mol/L時，在FO和PRO模式下運行4 h的平均膜通量分別為2.96 L/（m2·h），5.45 L/（m2·h），6.72 L/（m2·h）和4.75 L/（m2·h），8.10 L/（m2·h），10.02 L/（m2·h），當EDTA-鋅鈉濃度為0.5 mol/L，0.7mol/L，0.9 mol/L時，在FO和PRO模式下運行4 h的平均膜通量分別為1.72 L/（m2·h），4.01 L/（m2·h），4.47 L/（m2·h）和3.75 L/（m2·h），5.82 L/（m2·h），7.70 L/（m2·h）。這是因為汲取液濃度增加，滲透壓差增加，?P增加，即膜通量增加。

圖2　不同汲取液濃度下的膜通量Fig.2 Water flux at different draw solution concentrations

2.2　膜朝向對正滲透過程的影響

在不同膜朝向的膜通量變化及膜清洗之后的膜通量恢復情況如圖3所示。結果顯示，隨著實驗的持續(xù)進行，膜通量持續(xù)降低。這是因為隨著實驗進行，原料液中的水不斷進入汲取液將其稀釋，滲透壓降低，膜通量降低；另一方面，隨著實驗進行，膜污染逐漸嚴重，阻力增加，膜通量降低。

圖3　不同膜朝向時的膜通量及膜清洗后通量變化情況Fig.3　Water flux at different membrane orientation and after membrane clean

同時可以看出PRO模式下的膜通量較FO模式高。在碳酸氫銨汲取液濃度為1.5 mol/L，2.5 mol/L，3 mol/L時，PRO模式下實驗運行4 h膜通量變化分別為由4.90 L/（m2·h）降到4.14 L/（m2·h），由8.32 L/（m2·h）降到7.38 L/（m2·h），由10.23 L/（m2·h）降到9.32 L/m2h，而在FO模式時膜通量變化分別為由3.02L/（m2·h）降到2.86L/（m2·h），由5.51L/（m2·h）降到5.25 L/（m2·h），由6.86 L/（m2·h）降到6.41 L/（m2·h）；在EDTA-鋅鈉汲取液濃度為0.5 mol/L，0.7 mol/L，0.9 mol/L時，PRO模式下實驗運行4 h膜通量變化分別為由3.92 L/（m2·h）降到3.28 L/（m2·h），由6.25 L/（m2·h）降到4.79 L/（m2·h），由7.99 L/（m2·h）降到5.65 L/（m2·h），而在FO模式時膜通量變化分別為由1.76 L/（m2·h）降到1.64 L/（m2·h），由4.27 L/（m2·h）降到3.31 L/（m2·h），由4.64 L/（m2·h）降到4.13 L/（m2·h）。這個結果是濃差極化造成的，在PRO模式下，多孔支撐層對著原料液，活性層對著汲取液，隨著實驗進行，原料液中水分子滲透到汲取液中，支撐層一側形成濃縮內(nèi)濃差極化，而活性層表面形成稀釋外濃差極化；反之，在FO模式下，支撐層一側形成稀釋內(nèi)濃差極化，而活性層表面形成濃縮外濃差極化，而稀釋內(nèi)濃差極化使得支撐層側的汲取液濃度大幅度降低，滲透壓、低膜通量小。

從圖3中還可以看出，PRO模式下的膜通量下降速率高于FO模式。這是因為在PRO模式下，污染物會累積在支撐層表面和孔隙中，并在滲透壓力的影響下變得更加緊實，從而形成厚的污染餅層及膜孔堵塞；而在FO模式下，污染物質(zhì)只累積在活性層表面。PRO模式下的膜污染更嚴重且更難清洗，所以膜通量降低速率更快；而且在用純水清洗0.5 h之后PRO模式下的膜通量恢復率低于FO模式。

2.3　回收率

為了將碳酸氫銨汲取液和EDTA-鋅鈉濃度分別維持在2.75～3.0 mol/L和0.8～0.9 mol/L范圍內(nèi)，每汲取得到100 mL水，分別往各自汲取液里加入23.0 g碳酸氫銨和41.4 g EDTA-鋅鈉并攪拌溶解。碳酸氫銨和EDTA-鋅鈉兩種汲取液在PRO和FO模式下長時間運行情況如圖4所示。PRO模式的持續(xù)運行時間分別為50.66 h和39.16 h，F(xiàn)O模式下的持續(xù)運行時間分別為73.50 h和58.83 h。PRO模式的運行時間較短，這歸咎于PRO模式下的內(nèi)濃差極化和嚴重的膜污染，同時這也導致了兩種汲取液PRO模式下的低回收率。碳酸氫銨和EDTA-鋅鈉兩種汲取液在PRO和FO模式下的回收率分別為86.6%，91.6%和66.5%，71.2%，碳酸氫銨作為汲取液在FO模式下得到的回收率更高。

從圖4中還可以看出，隨著實驗的進行，加入碳酸氫銨和EDTA-鋅鈉之后的通量恢復率逐漸降低。其一是因為原水濃度越來越高，汲取液和原水之間的滲透壓差變?。黄涠请S著汲取實驗的進行，濃差極化和膜污染越來越嚴重，汲取阻力變大。由圖4所知，實驗得到的最大回收率為碳酸氫銨在FO模式下的91.6%，為了進一步提高回收率，可在此后加入膜清洗進行深度研究。

圖5是碳酸氫銨作為汲取液在不同膜朝向下支撐層的污染情況。從圖中明顯看出，PRO模式下的污染情況較FO模式嚴重很多，佐證了PRO模式下膜通量下降速度快、持續(xù)運行時間短、回收率低。

圖4　長時間運行時膜通量變化Fig.4　Water flux changes during the long-term filtration

圖5　掃描電鏡圖Fig.5　Scanning electron microscope images

2.4　截留率

從表2中可以看出，兩種汲取液在PRO和FO模式下對污染物的截留率差別不大，且都在98%以上。正滲透膜對污染物的截留效率高，此方面區(qū)分不出兩種汲取液的優(yōu)劣，需在其他方面進行對比。

表2　截留率Table 2　Retention

2.5　毒性測試

斑馬魚胚胎在純水、產(chǎn)水1、產(chǎn)水2和原水中暴露1 d和3 d的形態(tài)如圖6所示。經(jīng)過兩種汲取液處理后得到的水對斑馬魚胚胎的影響程度相近，但是斑馬魚胚胎在原水中受到極大損害，暴露短時間后全部死亡。斑馬魚胚胎在純水、產(chǎn)水1、產(chǎn)水2和原水中暴露3 d之后的存活率分別為80%,76%，68%和0，即碳酸氫銨作為汲取液的產(chǎn)水生物毒性更低。

圖6　胚胎發(fā)育情況Fig.6　Developmental toxicity of embryos

3　結論

（1）正滲透過程中，膜通量隨著汲取液濃度增加而變大；PRO模式的膜通量高于FO模式；但在膜污染和濃差極化影響下，PRO模式的通量降低速率高于FO模式，膜清洗之后的通量恢復率低于FO模式。

（2）與EDTA-鋅鈉相比，碳酸氫銨作為汲取液得到的回收率較高，在FO模式下能達到91.6%。EDTA-鋅鈉和碳酸氫銨兩種汲取液對污染物的截留效果相差無幾，都在98%以上。

（3）與EDTA-鋅鈉相比，斑馬魚胚胎在經(jīng)過碳酸氫銨汲取液處理得到的水中存活率較高，生物毒性更低。

（4）EDTA-鋅鈉和碳酸氫銨兩種汲取液相比較，碳酸氫銨作為汲取液得到的回收率更高、產(chǎn)水生物毒性更低，其性能更好，選擇作為汲取液進行下一步的中試試驗。

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