姚　楊 ，許佳昊 ，師　帥 ，金逸飛 ，韓志達(dá) ，b，房　勇 ，b，錢　斌 ，b，江學(xué)范 ，b

（常熟理工學(xué)院 a. 物理與電子工程學(xué)院；b. 江蘇省新型功能材料重點建設(shè)實驗室，江蘇 常熟 215500）

1　引言

自1996年Ullakko等人在Ni2MnGa單晶中發(fā)現(xiàn)了約為0.2%的可逆應(yīng)變以來[1]，鐵磁形狀記憶合金成為了材料學(xué)和物理學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點. 在這類特殊的形狀記憶合金中，其馬氏體轉(zhuǎn)變不僅表現(xiàn)為晶體結(jié)構(gòu)上的變化，而且由于晶格和磁性的強(qiáng)耦合，馬氏體轉(zhuǎn)變往往還伴隨著磁性的變化. 這種磁性的突變，最為顯著的是Ni－Mn－X （X＝Sn，Sb，In）鐵磁形狀記憶合金[2]. 通過調(diào)控材料的成分、摻雜和制備條件，可以使Ni－Mn－X （X＝Sn，Sb，In）合金經(jīng)歷從低溫弱磁馬氏體相到高溫鐵磁奧氏體相的轉(zhuǎn)變，從而提高磁化強(qiáng)度的變化量[3－7]. 這使得這類合金中馬氏體相變不僅可以像傳統(tǒng)的形狀記憶合金一樣通過溫度和壓力來驅(qū)動，還可以在塞曼能的作用下由磁場驅(qū)動，所以比傳統(tǒng)形狀記憶合金多了一個調(diào)控的自由度.

具有哈斯勒結(jié)構(gòu)的Ni－Mn－X鐵磁形狀記憶合金具有豐富的相變行為，不僅具有從馬氏體相到馬氏體相的結(jié)構(gòu)相變，還有分別在馬氏體相和奧氏體相從鐵磁到順磁的二級相變. 從增強(qiáng)磁場驅(qū)動相變的塞曼能的角度來看，兩種馬氏體相變有可能在較小磁場下實現(xiàn)磁場驅(qū)動相變. 第一種是從順磁馬氏體相到鐵磁奧氏體相的變化，這種情況要求馬氏體居里溫度低于馬氏體轉(zhuǎn)變溫度，而奧氏體居里溫度高于第二種是鐵磁馬氏體相到順磁奧氏體相的相變，此時要求尤其值得注意的是，在Ni－Mn－X合金中，通過添加Co元素，可以大大增強(qiáng)材料中Mn－Mn間的鐵磁相互作用，從而提高增強(qiáng)奧氏體相的磁化強(qiáng)度和，這有助于實現(xiàn)第一種情況[12].

本文中，我們通過在Ni－Mn－Sb合金中添加Co提高材料的，研究了磁場對合金的馬氏體相變的影響，發(fā)現(xiàn)在馬氏體相變附近存在較大的磁熱效應(yīng)、磁電阻效應(yīng)和磁致應(yīng)變效應(yīng).

2　實驗

采用真空電弧熔煉的方法制備了Ni42Co8Mn39Sb11合金鑄錠. 采用高純度金屬Ni（99.9%）、Mn（99.9%）、Co（99.9%）、Sb（99.9%），按化學(xué)計量配比稱取適量的原料，在真空電弧爐中反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉3次. 得到的鑄錠切成小塊密封在真空石英玻璃管中，在 900 ℃退火24 h后在冷水中快淬. 樣品在室溫的晶體結(jié)構(gòu)通過粉末X射線衍射儀（XRD）測定，其磁學(xué)性質(zhì)用Quantum Design綜合物性測試系統(tǒng)（PPMS－9）測量，電阻采用四端法測量，應(yīng)變采用應(yīng)變片來測量.

圖1　Ni42Mn39Co8Sb11合金在室溫下的X射線衍射圖

3　結(jié)果與討論

圖1 是Ni42Co8Mn39Sb11合金在室溫的XRD圖. 從圖上可看出，Ni42Co8Mn39Sb11合金樣品在室溫下主要由奧氏體相L21赫斯勒結(jié)構(gòu)組成，同時還含有少量馬氏體相L10四方結(jié)構(gòu)，說明了馬氏體轉(zhuǎn)變溫度略低于室溫.

圖2（a）是Ni42Co8Mn39Sb11合金在1 kOe磁場下的升溫和降溫?zé)岽徘€. 從圖上可以看出，隨溫度升高，磁化強(qiáng)度在220 K左右突然增強(qiáng)，這對應(yīng)材料的馬氏體相變，其特征溫度為奧氏體轉(zhuǎn)變開始溫度As＝200 K，奧氏體轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度Af＝248 K，馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度Ms＝236 K，馬氏體轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度Mf＝184 K. 溫度進(jìn)一步升高，磁化強(qiáng)度逐漸下降，對應(yīng)奧氏體鐵磁相到順磁相的相變，其居里溫度為分別在10，30，50 kOe磁場下的熱磁曲線. 可以看出，隨著磁場的增加，馬氏體轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向偏移. 當(dāng)磁場為50 kOe時，As降低到188 K，可以得到轉(zhuǎn)變溫度對磁場的靈敏度根據(jù)Clausius－Clapeyron方程，這里ΔM是馬氏體轉(zhuǎn)變伴隨的磁化強(qiáng)度的變化量，ΔS是馬氏體相變伴隨的熵變值. 由熱磁曲線可以得到ΔM＝45 emu/g，ΔS值約18.8 J/kg·K. 圖2（c）和圖2（d）分別是Ni42Co8Mn39Sb11合金在不同磁場下電阻隨溫度的變化曲線. 可以看出，隨溫度升高在馬氏體轉(zhuǎn)變附近電阻突然下降了41%. 此外，在馬氏體相和奧氏體相，其電阻隨溫度表現(xiàn)出不同的依賴性：在馬氏體相電阻隨溫度升高略有降低，表現(xiàn)出金屬性；而在奧氏體相電阻隨溫度升高而增加，表現(xiàn)為半導(dǎo)體性質(zhì). 和熱磁曲線類似的，隨著磁場的增加，電阻突變反應(yīng)出來的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向偏移. 圖2（e）和圖2（f）分別是Ni42Co8Mn39Sb11合金在不同磁場下的應(yīng)變隨溫度的變化曲線. 可以看出隨溫度的升高，應(yīng)變值在馬氏體轉(zhuǎn)變附近有一個突然增加，說明從馬氏體結(jié)構(gòu)到奧氏體結(jié)構(gòu)的相變有明顯的體積膨脹. 隨著磁場的增加，應(yīng)變值突變的溫度向低溫方向偏移，這也反映了磁場會降低馬氏體轉(zhuǎn)變溫度.

為了研究馬氏體轉(zhuǎn)變附近的磁響應(yīng)特性，我們測量了Ni42Co8Mn39Sb11合金在馬氏體轉(zhuǎn)變附近的等溫磁化曲線、磁電阻曲線、磁致應(yīng)變曲線，如圖3（a）、圖3（b）、圖3（c）所示. 從等溫磁化曲線圖3（a）來看，在200 K時材料表現(xiàn)出較低磁性，升場和降場曲線之間幾乎沒有磁滯，在250 K以上材料表現(xiàn)出較強(qiáng)的鐵磁性，磁滯很小. 當(dāng)溫度在210 K和240 K之間時，升場和降場曲線之間具有較強(qiáng)的磁滯，這來源于磁場誘導(dǎo)的馬氏體相變. 由磁電阻曲線圖3（b）可看出，Ni42Co8Mn39Sb11合金不管在馬氏體區(qū)還是奧氏體區(qū)，或是二者混合區(qū)均表現(xiàn)出負(fù)的磁電組效應(yīng)，在馬氏體轉(zhuǎn)變附近，由于磁場誘導(dǎo)的馬氏體相變產(chǎn)生了較大的磁電阻效應(yīng)，在220 K時在5 T的磁電阻效應(yīng)達(dá)到了－23.1%. 而對于磁致應(yīng)變曲線圖3（b），在馬氏體區(qū)（200 K）和奧氏體區(qū)（250 K），Ni42Co8Mn39Sb11合金表現(xiàn)為負(fù)的磁致應(yīng)變效應(yīng)，而在馬氏體轉(zhuǎn)變附近，由于磁場可以誘導(dǎo)馬氏體相往奧氏體相轉(zhuǎn)變，從而產(chǎn)生體積的膨脹和正的磁致應(yīng)變效應(yīng).

圖2　Ni42Co8Mn39Sb11合金（a）在1 kOe磁場下的升溫和降溫?zé)岽徘€；（b）在10，30，50 kOe磁場下的升溫和降溫?zé)岽徘€；（c）在零場下的電阻－溫度曲線；（d）在10，30，50 kOe磁場下的電阻－溫度曲線；（e） 在零場下的應(yīng)變－溫度曲線；（f） 在10，30，50 kOe磁場下的應(yīng)變－溫度曲線

圖4為5 T磁場下不同溫度的磁熵變、磁電阻、磁致應(yīng)變效應(yīng). 通過測量馬氏體轉(zhuǎn)變過程中的等溫磁化曲線，利用Maxwell關(guān)系式計算了該系列樣品的等溫磁熵變，如圖4（a）所示. 可以看出，等溫磁熵變ΔSM先增加，達(dá)到最大值后又減小到零，在220 K時磁熵變最大值為5.4 J/(kg·K). 類似的，磁電阻和磁致應(yīng)變值均是先增加后減小，在220 K時達(dá)到最大值，磁電阻為－23.1%，磁致應(yīng)變?yōu)?.28%.

圖3　Ni42Co8Mn39Sb11合金在馬氏體轉(zhuǎn)變附近的（a）等溫磁化曲線；（b）磁電阻曲線；（c）磁致應(yīng)變曲線

圖4　Ni42Co8Mn39Sb11合金在馬氏體轉(zhuǎn)變附近在5 T磁場下不同溫度下的（a）磁熵變；（b）磁電阻；（c）磁致應(yīng)變

4　結(jié)論

（1） Ni42Co8Mn39Sb11合金在220 K左右發(fā)生從弱磁馬氏體相到鐵磁奧氏體相的轉(zhuǎn)變，同時伴隨著電阻的減小和體積的膨脹.

（2）隨著磁場的增加，馬氏體轉(zhuǎn)變溫度向低角度方向偏移，轉(zhuǎn)變溫度對磁場的靈敏度為2.4 K/T.

（3）在馬氏體轉(zhuǎn)變附近，Ni42Co8Mn39Sb11合金具有較大的磁熱效應(yīng)、磁電阻效應(yīng)和磁致應(yīng)變效應(yīng)，在5 T磁場下220 K其磁熵變達(dá)到5.4 J/(kg·K)，磁電阻為－23.1%，磁致應(yīng)變?yōu)?.28%.

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