王忠輝, 李艷紅, 范浩軍

(1. 四川大學(xué) 皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 成都 610064；2. 四川大學(xué) 輕紡與食品學(xué)院, 四川 成都 610064)

2017年教育部啟動了“新工科”發(fā)展研究工作,教育部多次強(qiáng)調(diào),要聚焦國家發(fā)展戰(zhàn)略,把握高校人才培養(yǎng)工作的新形勢新任務(wù),全面深化高等工程教育改革,加快新工科的建設(shè),主動面向未來,適應(yīng)和引領(lǐng)新經(jīng)濟(jì)、新時(shí)代。新工科建設(shè)在我國高等教育界掀起了一陣新的改革熱潮,在工業(yè)界和國際上也引起了強(qiáng)烈的反響[1-5]。輕化工程專業(yè)是我校工科專業(yè),是國家級特色專業(yè)、四川省品牌專業(yè),是首批進(jìn)入教育部“卓越工程師教育培養(yǎng)計(jì)劃”的專業(yè),它對傳統(tǒng)行業(yè)和基礎(chǔ)工業(yè)的發(fā)展起著重要的支撐作用[6-7]。本文以培養(yǎng)新工科人才為目的,將科研課題“基于石墨烯-CdTe量子點(diǎn)電化學(xué)發(fā)光傳感器的研究”設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)化為綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn),從而增強(qiáng)學(xué)生對科研的興趣,提高學(xué)生的動手實(shí)踐能力,培養(yǎng)學(xué)生的團(tuán)隊(duì)合作精神和創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)意識,有利于新工科人才的培養(yǎng)[8]。

1 綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn)的背景和意義

電化學(xué)發(fā)光因具有裝置簡單、操作方便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域。自從發(fā)現(xiàn)了Si量子點(diǎn)的電化學(xué)發(fā)光之后,量子點(diǎn)的電化學(xué)發(fā)光受到了人們廣泛關(guān)注。Han等人[9]采用水熱合成的方法制備了可控粒徑的CdTe量子點(diǎn),并采用量子點(diǎn)電化學(xué)發(fā)光的方法成功檢測了水溶液中的半胱氨酸。水溶性CdTe量子點(diǎn)不僅具有大的比表面、高的發(fā)光效率以及特異性的光電性質(zhì),而且還具有生物相容性以及粒徑可控制等優(yōu)點(diǎn),因此CdTe量子點(diǎn)電化學(xué)發(fā)光展現(xiàn)出巨大的科研價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。自2004年Geim從石墨中剝離出石墨烯以來,石墨烯的研究已成為一種熱潮。因石墨烯具有大的比表面積、高的電導(dǎo)性,以及獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性質(zhì),已廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。因化學(xué)氧化還原的石墨烯不僅在其表面具有較多的羥基和羧基,而且具有較好的水溶性,已在電極修飾、電極材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

該實(shí)驗(yàn)基于具有創(chuàng)新性、綜合性及前沿性的科研課題“基于石墨烯-CdTe量子點(diǎn)電化學(xué)發(fā)光傳感器的研究”設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)化為綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn),體現(xiàn)了科研與教學(xué)的結(jié)合,體現(xiàn)了多學(xué)科相互交叉滲透,開闊了學(xué)生視野,激發(fā)了學(xué)生的科研興趣,培養(yǎng)了學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?、自主學(xué)習(xí)能力、創(chuàng)新能力,以及發(fā)現(xiàn)問題、分析問題、解決問題的能力,有利于新工科創(chuàng)新型人才的培養(yǎng)。

2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 學(xué)習(xí)量子點(diǎn)電化學(xué)發(fā)光的原理；

(2) 掌握量子點(diǎn)及石墨烯材料的制備方法；

(3) 了解傅里葉變換紅外光譜儀FT-IR、紫外可見分光光度計(jì)UV-VIS、熒光光度計(jì)、電化學(xué)發(fā)光儀、透射電鏡HRTEM、原子力顯微鏡AFM等實(shí)驗(yàn)儀器的原理及用途；

(4) 提高學(xué)生的動手實(shí)踐能力以及發(fā)現(xiàn)問題、分析問題、解決問題的能力,激發(fā)學(xué)生的科研興趣,拓寬學(xué)生的視野,使學(xué)生對自己有一個(gè)更全面的認(rèn)識；

(5) 培養(yǎng)學(xué)生的團(tuán)隊(duì)合作精神、自主學(xué)習(xí)能力、創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)意識,培養(yǎng)新工科創(chuàng)新型人才。

3 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

3.1 實(shí)驗(yàn)試劑

石墨粉購買于天津光伏化學(xué)試劑公司,聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA,20%)購買于Sigma-Aldrich公司,巰基丙酸(MPA)購買于Aladdin化學(xué)試劑公司,碲粉(Te,99.99%)、氯化鎘(CdCl2·2.5H2O,99.0%)、水合肼(H2NNH2·H2O,≥50.06%)、H2O2(30%,w/v)購買于成都科龍化學(xué)試劑公司。所有的試劑都是分析純并且沒有做進(jìn)一步的純化。磷酸緩沖溶液(PBS,0.1 M)是由Na2HPO4和NaH2PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的,并且包含有0.1 M KNO3電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)所用的水溶液均使用二次蒸餾水配制。

3.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器包括紫外可見分光光度計(jì)(U-2910,日立Hitachi)、熒光光度計(jì)(LS-55, PerkinElmer)、高倍透射電鏡(Tecnai G2F20 S-TWIN,美國)、電化學(xué)工作站(CHI660 B,上海辰華)、電化學(xué)發(fā)光儀(MPI-A,西安瑞邁)、pH計(jì)(PB-10,北京賽多利斯系統(tǒng)有限公司)。三電極體系:Ag-AgCl電極作為參比電極,Pt絲作為輔助電極,功能化石墨烯修飾的玻璃碳電極作為工作電極。

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.1 量子點(diǎn)CdTe的制備

采用Zhang等人[10]報(bào)道方法制備CdTe量子點(diǎn)。首先把0.285 g CdCl2·5H2O加入到200 mL的三頸瓶中,在不斷攪拌的條件下溶解在90 mL二次蒸餾水內(nèi)。然后向其溶液中加入270 μL巰基丙酸MPA,用1 M NaOH溶液調(diào)節(jié)此溶液的pH為11.0,此時(shí)向溶液中鼓吹N240 min除去溶液中溶解的氧氣。隨后,在一個(gè)小瓶子里加入256.0 mg KBH4,56.4 mg Te粉和10 mL二次蒸餾水,在室溫的條件下攪拌3 h,溶液的顏色從黑色逐漸變?yōu)樽霞t色,最后變?yōu)闊o色時(shí),說明新鮮的KHTe溶液形成了。然后把剛剛制備的KHTe溶液在N2保護(hù)的條件下加入到已制備好的Cd2+水溶液中,在100 ℃不斷攪拌的條件下,加熱回流數(shù)h,可以獲得不同粒徑的CdTe量子點(diǎn)溶液。用異丙醇和水反復(fù)沉淀溶解3次,通過離心的方法來純化CdTe量子點(diǎn)。

4.2 氧化石墨烯和石墨烯的制備

首先采用Hummers[11]的方法把石墨粉氧化為氧化石墨,然后把制備的氧化石墨分散在水中,形成0.8 mg/mL的水溶液,在室溫的條件下超聲2 h左右(40 kHz,500 W),在3 000 r/min條件下離心10 min,除去下層沒有剝離的氧化石墨,最后取上層的棕色溶液即為單層的氧化石墨烯(GO)。

采用Zhu等人[12]報(bào)道的水合肼的方法來制備PDDA修飾的還原氧化石墨烯溶液(P-GR)。首先把0.5 mL 20%的PDDA水溶液加入到100 mL 0.5%的GO水溶液中,在室溫的條件下,不斷攪拌1 h。然后向此溶液中加入0.5 mL水合肼,在90 ℃,不斷攪拌的條件下,回流24 h。采用減壓過濾的方法可獲得黑色的還原氧化石墨烯,并用二次蒸餾水進(jìn)行洗滌3次。最后把此黑色固體在小功率超聲的條件下分散在水溶液中,形成0.1 mg/mL的P-GR水溶液。

4.3 玻璃電極的修飾

在玻璃電極修飾之前,首先要對電極預(yù)處理。玻璃碳電極(GC)依次用1.0、0.3以及0.05 μm的Al2O3粉在對應(yīng)的綢布上分別進(jìn)行研磨。每次研磨后,都分別用丙酮、乙醇和水進(jìn)行超聲清洗10 min,除去電極表面的雜質(zhì)。然后在高純N2的條件下,把GC電極吹干,可獲得清潔的GC電極。最后取10 μL 0.1 mg/mL的P-GR水溶液滴加在清潔的GC電極上,在室溫的條件下自然干燥,通過靜電吸附的方法,最后可獲得P-GR修飾的玻璃碳電極(P-GR-GC)。

4.4 量子點(diǎn)CdTe的表征

紫外可見吸收光譜:不同粒徑的CdTe量子點(diǎn)溶液在紫外可見分光光度計(jì)(U-2910,日立Hitachi)上進(jìn)行吸光度測定。

熒光光譜表征:不同粒徑的CdTe量子點(diǎn)溶液在熒光光度計(jì)(LS-55, PerkinElmer)上進(jìn)行熒光測定。

高分辨透射電鏡(HRTEM)表征:將CdTe量子點(diǎn)溶液滴于銅網(wǎng)碳支持膜上,并在紅外燈下烘干,然后在Tecnai G2F20 S-TWIN(FEI) 型場發(fā)射透射電子顯微鏡上進(jìn)行表征,操作電壓200 kV,得到CdTe量子點(diǎn)的尺寸和分散性。

4.5 氧化石墨烯和石墨烯的表征

紅外光譜的表征:分別稱取一定質(zhì)量的氧化石墨烯和石墨烯經(jīng)KBr壓片制成圓狀晶體,在紅外光譜儀Nicoletis10上進(jìn)行紅外掃描測定。掃描次數(shù)為32次,掃描范圍為400～4 000 cm-1。

高分辨透射電鏡(HRTEM)表征:將制備的氧化石墨烯和石墨烯溶液滴于銅網(wǎng)碳支持膜上,并放于紅外燈下烘干,然后在Tecnai G2F20 S-TWIN(FEI) 型場發(fā)射透射電子顯微鏡上進(jìn)行表征,操作電壓200 kV,得到石墨烯的形貌圖。

熱重分析(TG)的表征:稱取4 mg氧化石墨烯和石墨烯,分別放入2個(gè)Al2O3坩堝中,最后置于熱重分析儀(209F1,德國耐馳)的樣品支架上,進(jìn)行熱重分析。選擇溫度為40～900 ℃,升溫速率10 K/min。

原子力顯微鏡(AFM)的表征:將氧化石墨烯和石墨烯的水分散液滴于新劈開的云母片上,在60 ℃條件下,真空干燥1 h。干燥后的樣品在SPM9600型掃描探針原子力顯微鏡上進(jìn)行掃描測試。選擇懸臂輕敲模式。

4.6 電化學(xué)發(fā)光法測定過氧化氫

4.6.1 測定方法

在以Ag-AgCl電極作為參比電極,Pt絲作為輔助電極,功能化石墨烯修飾的玻璃碳電極作為工作電極的三電極體系中,在N2保護(hù)的條件下,加入CdTe量子點(diǎn)PBS緩沖溶液,操作電壓為-2.3～0 V,同時(shí)加入H2O2溶液,建立了CdTe量子點(diǎn)電化學(xué)發(fā)光測定過氧化氫的方法,記錄電化學(xué)發(fā)光信號值。

4.6.2 過氧化氫測試條件的優(yōu)化

改變實(shí)驗(yàn)內(nèi)容4.1中量子點(diǎn)的濃度,測定2×10-7,2×10-7,2×10-7,2×10-7,2×10-7,2×10-7mol/L一系列不同的CdTe量子點(diǎn)緩沖溶液條件下,電化學(xué)發(fā)光的信號值,從而考察量子點(diǎn)濃度對電化學(xué)發(fā)光信號的影響,確定合適的量子點(diǎn)測試濃度用于以后的電化學(xué)發(fā)光定量檢測。

改變實(shí)驗(yàn)內(nèi)容4.1中的緩沖溶液的pH值,其他條件保持不變,測定一系列pH=7,8,9,10,11,12條件下,電化學(xué)發(fā)光的信號值,考察pH對電化學(xué)發(fā)光信號值的影響,確定合適的pH條件用于以后的電化學(xué)發(fā)光定量檢測。

改變實(shí)驗(yàn)內(nèi)容4.1中的掃描速度,其他條件保持不變,測定在一系列掃描速度0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4條件下,電化學(xué)發(fā)光的信號值,考察掃描速度對電化學(xué)發(fā)光信號值的影響,確定合適的掃描速度應(yīng)用于以后的電化學(xué)發(fā)光定量檢測。

4.6.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

在上述優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,按照實(shí)驗(yàn)內(nèi)容4.1的方法,加入不同量的過氧化氫,使溶液體系中過氧化氫的濃度從2.5×10-7到100×10-7mol/L；在相同的條件下,測定空白溶液的電化學(xué)發(fā)光信號值。以過氧化氫的濃度為橫坐標(biāo),以相對電化學(xué)發(fā)光信號值為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到線性方程和相關(guān)系數(shù),并計(jì)算該方法的檢測限。

4.6.4 未知濃度的樣品測定

按照繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的步驟和實(shí)驗(yàn)內(nèi)容4.1的方法,加入未知濃度的樣品,測定樣品的電化學(xué)發(fā)光的強(qiáng)度,從標(biāo)準(zhǔn)曲線中計(jì)算樣品中H2O2的濃度。

5 思考和討論

(1) 在制備CdTe量子點(diǎn)時(shí),為什么要加入巰基丙酸？

(2) 水合肼法制備石墨烯的優(yōu)點(diǎn)在哪？為什么要加入PDDA,它的作用是什么？

(3) 在做熱重測試時(shí),為什么要使用氮?dú)猓?/p>

(4) 紅外KBr壓片時(shí),為什么要在紅外燈下進(jìn)行研磨？為什么樣品中不能含有水分？水對紅外光譜的影響在哪里？

(5) 在做HRTEM時(shí),樣品的具體要求是什么？

6 結(jié)語

該綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn)應(yīng)用了多種基礎(chǔ)理論知識和綜合實(shí)驗(yàn)操作技能,使學(xué)生了解量子點(diǎn)和石墨烯的制備方法及表征技術(shù)。在設(shè)計(jì)該實(shí)驗(yàn)時(shí),采用科研前沿技術(shù)與開放式教學(xué)相結(jié)合的方法,激發(fā)學(xué)生的科研興趣,培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識,增強(qiáng)學(xué)生的動手實(shí)踐能力,以及發(fā)現(xiàn)問題、分析問題及解決問題的能力,提高學(xué)生的自主學(xué)習(xí)能力、團(tuán)隊(duì)協(xié)作精神及綜合素養(yǎng),為培養(yǎng)新工科創(chuàng)新型人才打下良好的基礎(chǔ)。