趙　毅，曾韻潔

(華北電力大學(xué),河北 保定　071000)

目前，我國(guó)已成為了世界上經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)最快的國(guó)家之一，隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，煤炭資源消費(fèi)量和CO2排放量也隨之大幅增加，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示2010年全球二氧化碳排放總量高達(dá)331.584億t，而中國(guó)則以88.325億t位居世界首位[1-2]。中國(guó)正在努力減少化石燃料的使用和降低CO2排放量，中國(guó)政府已經(jīng)鄭重承諾，在保證社會(huì)經(jīng)濟(jì)健康發(fā)展的同時(shí)，嚴(yán)格控制碳排放量[3-4]。

我國(guó)是世界第二大的電力生產(chǎn)國(guó)， 其中火力發(fā)電發(fā)電量占總發(fā)電量的75.4%，在這一過(guò)程中排放出的CO2量是巨大的，2010年電力行業(yè)CO2排放量約為35.77億t，表1為2010～2014年我國(guó)火力發(fā)電裝機(jī)容量以及發(fā)電量總量及比例[5]。

盡管我國(guó)火力發(fā)電裝機(jī)容量比重在逐年下降，新能源發(fā)電占比不斷上升，但短時(shí)間內(nèi)以煤炭為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變，為完成我國(guó)2020年CO2減排任務(wù)，“十二五”期間電力行業(yè)通過(guò)發(fā)展非化石能源、降低供電煤耗和線損等措施累計(jì)減排CO2約17.4億t，雖然中國(guó)電力行業(yè)CO2減排已經(jīng)取得一定成效，但是離減排目標(biāo)還有較大差距，因此研究電力企業(yè)特別是火力發(fā)電的的CO2節(jié)能減排技術(shù)具有重大意義，有關(guān)燃煤煙氣CO2的捕集以及資源化利用已成為我國(guó)環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的關(guān)注的重點(diǎn)。

表1　2010～2014年我國(guó)火力發(fā)電裝機(jī)容量及發(fā)電量

1　燃煤電廠CO2捕集技術(shù)

燃煤電廠捕集二氧化碳的技術(shù)路線主要分為三類(lèi)，即燃燒前捕集、燃燒中捕集以及燃燒后捕集。

1.1　燃燒前CO2捕集

燃燒前捕集CO2的方法主要運(yùn)用于IGCC電廠中。該工藝首先將煤炭與空氣或者氧氣混合后汽化，生成由CO和氫氣組成的混合氣體。待混合氣體冷卻后，在催化轉(zhuǎn)化器中與蒸汽發(fā)生反應(yīng)，其中的CO轉(zhuǎn)化為CO2，并產(chǎn)生更多的氫氣。然后，CO2被分離出來(lái),氫氣則作為燃?xì)饴?lián)合循環(huán)系統(tǒng)的燃料送入燃?xì)廨啓C(jī)，進(jìn)行燃?xì)廨啓C(jī)與蒸汽輪機(jī)聯(lián)合循環(huán)發(fā)電[6-7]。燃燒前CO2捕集流程如圖1所示。

圖1　燃燒前CO2捕集流程

1.2　燃燒中CO2捕集

燃燒中CO2的方法是通過(guò)富氧燃燒發(fā)電的方式。富氧燃燒捕集是指燃料在氧氣和CO2的混合氣體中燃燒,燃燒產(chǎn)物主要是CO2、水蒸汽以及少量其他成分。該方法利用空氣分離獲得的氧氣和部分循環(huán)煙氣的混合物來(lái)代替空氣并與燃料組織燃燒,以煙氣中的CO2來(lái)替代助燃空氣中的氮?dú)?這樣能使排煙中的CO2濃度大為提高(95%以上),可直接回收CO2因而大幅度降低脫碳成本[8]。燃燒中CO2捕集流程如圖2所示。

圖2　燃燒中CO2捕集流程

1.3　燃燒后CO2捕集

目前國(guó)內(nèi)外研究燃燒后CO2捕集技術(shù)的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道很多，相關(guān)的CO2捕集技術(shù)已經(jīng)基本成熟主要包括吸附法、吸收法、膜分離法捕集等。

1.3.1吸附法

吸附法是利用性能較好的吸附劑選擇性捕集混合氣體中的CO2，來(lái)達(dá)到分離提純CO2的目的。吸附法可分為變壓吸附法(PSA)、變溫吸附法(TSA)、變溫變壓吸附法(TPSA)，具體是利用吸附劑對(duì)于CO2的選擇性和可逆吸附作用來(lái)分離吸收煙氣中的CO2。其中，PSA技術(shù)在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，以多孔性材料為吸附劑，主要材料有分子篩、活性炭、沸石、硅膠[9]等。

1.3.2吸收法

吸收法吸收CO2可分為物理吸收以及化學(xué)吸收。是目前最典型的燃燒后CO2捕集方法。

物理吸收法是利用煙氣中的CO2在吸收劑中的溶解度較大從而達(dá)到去除目的的方法[10]。某些物理吸收法在加壓和低溫條件下吸收CO2，溶液再生靠減壓解析，而不是加熱分解，降低了能耗，具有一定的實(shí)際應(yīng)用前景。燃燒后CO2捕集流程如圖3所示。

圖3　燃燒后CO2捕集流程

化學(xué)吸收法是電廠吸收CO2研究最早、目前使用范圍最廣泛的CO2捕集方法。該法是利用CO2與吸收劑在吸收塔內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行CO2富集,并通過(guò)一定反應(yīng)來(lái)解吸CO2，從而達(dá)到CO2回收的目的。目前電廠化學(xué)吸收以MEA吸收劑的化學(xué)吸收法較為成熟[11-12]。MEA具有吸收速率快、吸收能力強(qiáng)、CO2殘留量小、前期投入少等優(yōu)點(diǎn)。但同時(shí)，MEA吸收法也存在再生能耗高、降解損耗大以及腐蝕性大等缺點(diǎn)。

1.3.3膜分離

膜分離技術(shù)是利用某些聚合材料制成的薄膜對(duì)不同氣體的滲透率的不同來(lái)分離氣體。相比較傳統(tǒng)的CO2分離技術(shù)而言，膜分離技術(shù)的CO2捕集效率較高，工藝較簡(jiǎn)單、占地面積小、操作方便、能耗低、投資費(fèi)用低于溶劑吸收法，但在應(yīng)用此技術(shù)時(shí)是需要前級(jí)處理、脫水和過(guò)濾，運(yùn)行一段時(shí)間后膜孔濕潤(rùn)狀態(tài)下傳質(zhì)效率會(huì)降低[13-15]，穩(wěn)定性及耐用性有待考量，同時(shí)分離膜易老化、選擇性低，很難得到高純度的CO2，膜吸收需要使用的吸收劑多為毒性，而且吸收和解吸過(guò)程的能源消耗約為整個(gè)發(fā)電廠輸出能源的20%～30%，所以開(kāi)發(fā)新的吸收劑和高效、能耗小的可大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的膜技術(shù)是關(guān)鍵。

1.4　CO2資源化利用

近年來(lái)二氧化碳的加氫催化還原反應(yīng)成為二氧化碳資源化利用研究熱點(diǎn)，燃煤電廠CO2排放的集中源，通過(guò)生物、化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用是一種很具前景的燃煤電廠減排CO2途徑。CO2的資源化利用是在一種新的理念下形成的解決CO2問(wèn)題的戰(zhàn)略措施。

1.4.1CO2加氫甲烷化

CO2甲烷化反應(yīng)多數(shù)是Ru、Ni、Co、Fe和Mo等過(guò)渡金屬為活性中心的催化劑，催化氫化生成甲烷。Gabriella[16-17]等考察了以Al2O3為載體，Ni、Ru為催化中心在常壓下的催化活性，相比較于Ni催化劑，Ru催化劑催化活性更加穩(wěn)定,選擇性可達(dá)96%。目前合成甲烷催化劑中，Ru 基催化劑甲烷化活性最高，江琦等[18]通過(guò)對(duì)Ru/TiO2上二氧化鈦甲烷化性能評(píng)價(jià)，在高溫條件下，催化劑可保持較高的催化活性。JUN REN[19]等以Ni/ZrO2為基本，通過(guò)添加不同的第二金屬制備雙金屬催化劑，考察了它們?cè)贑O2甲烷化反應(yīng)中的催化活性，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)以Fe、Co為第二金屬時(shí)，對(duì)應(yīng)甲烷的催化活性尤為明顯。

1.4.2CO2加氫甲醇化

甲醇是C1化工的基礎(chǔ)原料，CO2加氫醇化可生成甲醇或者乙醇等醇類(lèi)物質(zhì),很多學(xué)者[20-23]也開(kāi)始著重CO2加氫醇化技術(shù)的研究。CO2加氫合成甲醇的研究,主要集中在對(duì)Cu-Zn系[24-25]主體催化劑的改性等方面。Thongthai等制備了Cu/ZnO型納米復(fù)合材料，對(duì)于甲醇的選擇性接近于同種類(lèi)催化劑，但隨著溫度升高，甲醇的選擇性下降；Zhang等發(fā)現(xiàn)向 CuO/ZnO/Al2O3催化劑中添加 SiO2明顯改善了CuO 的分散性，促進(jìn)了H2在催化劑表面解離和吸附。

1.4.3CO2加氫甲酸化

甲酸是CO2氫化制甲醇及更高碳?xì)浠衔锏闹虚g體，也是電化學(xué)氫還原CO2的最終產(chǎn)物之一。CO2加氫甲酸化主要以釕、銠等貴金屬做催化劑，是目前CO2催化氫化合成甲酸的一項(xiàng)熱門(mén)技術(shù)。Zhang Y P[26-28]以1,2-雙(二苯膦)乙烷為配體，制備了一種高活性負(fù)載Ru催化劑，將CO2轉(zhuǎn)化率和甲酸產(chǎn)量大大提高，相關(guān)機(jī)理表明，催化劑中的Ru-H鍵對(duì)于CO2的催化氫化起著至關(guān)重要的作用，反應(yīng)后可得到目標(biāo)產(chǎn)物甲酸根。

1.4.4其他技術(shù)

謝和平[29-32]等利用鉀長(zhǎng)石等自然界天然礦石，結(jié)合磷酸企業(yè)廢物磷石膏以及氨氣，在低成本條件下，將CO2礦化，同時(shí)轉(zhuǎn)化聯(lián)產(chǎn)其他高附加值化工產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了CO2的高效利用。生物轉(zhuǎn)化法也是一種對(duì)CO2資源化利用的方法，其中藻類(lèi)是典型代表。相關(guān)研究表明藻類(lèi)固定CO2的產(chǎn)物可作為燃料、肥料等，也可廣泛應(yīng)用于工業(yè)生成、醫(yī)療保健、食品加工等多個(gè)領(lǐng)域。但目前來(lái)看，利用藻類(lèi)固定轉(zhuǎn)化CO2還處于起步階段，有待于更多的基礎(chǔ)研究及配套工藝的開(kāi)發(fā)。

2　結(jié)語(yǔ)

CO2的捕集與儲(chǔ)存對(duì)于溫室氣體減排具有全球性的深遠(yuǎn)意義。我國(guó)在CO2捕捉技術(shù)方面的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但與國(guó)際上對(duì)比還有一定差距，為此，我國(guó)需要學(xué)習(xí)國(guó)外先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，大力發(fā)展CO2捕集和封存技術(shù)，重視CO2資源化，這對(duì)我國(guó)的節(jié)能減排工作具有深遠(yuǎn)意義。

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