時　萌，孫　菁，嵇文暉，陳　葛，胡志新

(南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京　211167)

近年來，水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，影響人類正常的生產(chǎn)及生活[1]。而控制水體中磷濃度是解決富營養(yǎng)化問題最有效的方法之一[2]。對于去除水中的磷，吸附法是一個效率高，污染少的方法[3-5]。生物質(zhì)炭是生物質(zhì)材料在限氧條件下，低溫?zé)峤馓炕a(chǎn)生的一類比表面積大、吸附能力強、富含碳元素、高度難溶的多孔細(xì)小顆粒物質(zhì)[6]。其原料來源廣泛，價格低廉，適合用作吸附劑[7-10]。蘆葦是濕地生態(tài)修復(fù)中常用的植物，用蘆葦稈制成的蘆葦生物質(zhì)炭對水體中磷酸鹽具有吸附能力，所以蘆葦桿制炭是一種減少其二次污染及對水中磷元素去除的途徑[11]。但蘆葦炭對水體中磷酸鹽的吸附能力較弱，需要對蘆葦炭表面進(jìn)行適宜的改性與修飾來增強其對磷的吸附潛力[12]。本研究將蘆葦桿制備成蘆葦炭并改性，用于水體中磷酸鹽的去除，探究改性蘆葦炭的吸附容量、吸附機理以及影響吸附的因素，為減輕水體由于磷超標(biāo)引起的富營養(yǎng)化問題以及污水處理廠尾水深度凈化處理提供依據(jù)。

1　材料與方法

1.1　改性蘆葦炭的制備

將蘆葦在500 ℃下限氧炭化，過100目篩后，用抽濾裝置對篩下物進(jìn)行多次洗滌除去雜質(zhì)；再以80 ℃烘干至恒重。按照1 g蘆葦炭對應(yīng)10 mL鹽酸的比例，用1 mol/L的鹽酸浸泡1 h，以去除灰分等雜質(zhì)；過濾后用蒸餾水洗至中性，再次以80 ℃烘干至恒重，即為蘆葦炭，密封備用[13]。

配置1 mol/L的氯化鐵溶液若干，以1 g炭對應(yīng)1 g鐵離子(記為鐵炭比為1)的比例把炭放入溶液中，置于恒溫震蕩箱中震蕩1 h，過濾后用蒸餾水洗至濾液無鐵離子，再以80 ℃烘干至恒重，密封備用[13]。同法制備鐵炭比為0.6、0.8、1.0、1.2的鐵改性蘆葦炭。

1.2　蘆葦炭對磷酸鹽的等溫吸附試驗

水體中磷濃度的測定方法采用鉬銻抗分光光度法。蘆葦炭對磷吸附量及去除率的計算公式為：

(1)

(2)

式中，q為吸附量，mg/g；R為去除率，%；C0為初始磷溶液濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時磷溶液濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為蘆葦炭的質(zhì)量，g。

1.2.1不同鐵炭比的磷酸鹽等溫吸附試驗

取不同鐵炭比改性的蘆葦炭各0.1 g于250 mL錐形瓶中，將100 mL濃度(以P計)為20 mg/L的磷酸鹽使用液分別加入上述的錐形瓶中，放入恒溫振蕩箱恒溫(25℃)振蕩2 h，取出后過0.45μm的濾膜，取澄清液體，稀釋20倍于50 mL的比色管中，定容至標(biāo)線。根據(jù)公式(1)和(2)計算其吸附量和去除率，確定最佳鐵炭比。

1.2.2不同炭添加量的磷酸鹽等溫吸附試驗

分別取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g最佳鐵炭比改性蘆葦炭于250 mL錐形瓶中，將100 mL濃度(以P計)為20 mg/L的磷酸鹽使用液分別加入到上述錐形瓶中，放入恒溫振蕩箱恒溫(25 ℃)振蕩2 h，取出后過0.45μm的濾膜，取澄清液體，稀釋20倍于50 mL的比色管中，定容至標(biāo)線。按上述方法確定最佳投加量。

1.2.3吸附動力學(xué)試驗

取最優(yōu)鐵炭比改性蘆葦炭各0.1 g于250 mL錐形瓶中，將100 mL濃度(以P計)為20 mg/L的磷酸鹽使用液分別加入上述錐形瓶中，放入恒溫振蕩箱恒溫(25 ℃)振蕩2 h，分別于5、10、20、30、60、90、120、150min后取樣，過0.45μm的濾膜，取澄清液體，稀釋20倍于50 mL的比色管中，定容至標(biāo)線。

1.2.4共存離子對磷酸鹽吸附的影響

取5支50 mL比色管分別吸取10 mL磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)液，依次編號。1號比色管直接用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，2號比色管加入0.01 mol的氯化鈉后稀釋至標(biāo)線，3號比色管加入0.01 mol的硝酸鈉后稀釋至標(biāo)線，4號比色管加入0.01 mol的碳酸氫鈉后稀釋至標(biāo)線，5號比色管加入0.01 mol氫氧化鈉后稀釋至標(biāo)線。分別在這5支比色管中加入0.1 g最佳鐵炭比改性蘆葦炭，放入恒溫振蕩箱中振蕩24 h。取出后測定其中的磷含量并計算磷酸鹽吸附量。

2　結(jié)果與分析

2.1　不同鐵炭比改性蘆葦炭對磷酸鹽的吸附效果

同鐵炭比改性蘆葦炭對磷酸鹽的吸附量及去除率如表1所示。蘆葦炭鐵炭比隨著鐵離子含量的增加，吸附磷酸鹽的效果不斷增加；鐵炭比為1.0時對磷的去除效果最好，吸附量最大，為3.15 mg/g；之后又開始下滑。這說明在一定范圍內(nèi)蘆葦炭負(fù)載的鐵離子含量越高，對磷酸鹽的去除效果越好，但是鐵離子所占比例超過50%后，由于炭的相對含量減少反而影響對磷的吸附效果。

表1　不同鐵炭比的磷酸鹽去除效果

2.2　不同炭添加量對磷酸鹽的吸附效果

鐵炭比為1.0的改性蘆葦炭對磷酸鹽的吸附量及其去除率隨炭投加量的變化如圖1所示。在初始濃度為20 mg/L的磷酸鹽溶液中，改性蘆葦炭投加量從0.1 g增加至0.5 g，磷酸鹽的去除率持續(xù)增加，但增幅較小，單位平均吸附量不斷減小，最大單位吸附量僅為0.41 mg/g。

圖1　炭添加量與吸附量和去除率的關(guān)系曲線

2.3　蘆葦炭對磷酸鹽的吸附動力學(xué)

鐵炭比為1.0的鐵改性蘆葦炭不同吸附時間對磷的吸附量變化如圖2所示，在吸附的前90min，吸附效果穩(wěn)定，隨著吸附時間的增加，吸附量并沒有明顯的變化；當(dāng)吸附時間達(dá)到90min時，吸附量突然增加，在120min之后趨于平衡。采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級方程對其吸附過程進(jìn)行吸附動力學(xué)模擬。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的擬合方程為：qt=qe×(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中，qt-t時刻蘆葦炭對磷的吸附量，mg/g；qe-吸附平衡時蘆葦炭對磷的吸附量，mg/g；t-吸附時間，min；k1-準(zhǔn)一級模型的速度常數(shù)，min-1；k2-準(zhǔn)二級模型的速度常數(shù)，g/(mg·min)。

圖2　不同吸附時間蘆葦炭對磷酸鹽的吸附量

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能對其吸附動力學(xué)進(jìn)行較好的擬合，R2大于0.97，且吸附平衡量更接近實測值。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合參數(shù)見表2，擬合曲線見圖3。

表2　動力學(xué)方程擬合參數(shù)

圖3　磷酸鹽吸附動力學(xué)方程擬合曲線

2.4　共存離子對蘆葦炭吸附效果的影響

由圖4可以看出氯離子和硝酸根離子對磷酸鹽的吸附過程幾乎沒有影響，而添加了碳酸氫鈉和氫氧化鈉后鐵改性蘆葦炭對磷酸鹽的吸附能力明顯降低，這可能是由于碳酸氫根離子和氫氧根離子改變了溶液中的pH值使得磷酸根主要存在形態(tài)由H3PO4依次向H2PO4-、HPO42-、PO43-轉(zhuǎn)變，負(fù)電荷逐漸增加，靜電斥力增強，導(dǎo)致鐵改性蘆葦炭對磷酸鹽的吸附能力下降[14]；另一個原因可能是由于原來附著在碳原子上的Fe3+與溶液中的OH-反生反應(yīng)而脫落，從而降低了蘆葦炭的吸附效果[13]。

圖4　共存離子對蘆葦炭的去磷效果影響

3　結(jié)論

本研究利用水生植物蘆葦通過限氧炭化的方式制備蘆葦炭，并對其改性增強其吸附能力，研究了其對水體中磷酸鹽的吸附能力，得到以下結(jié)論：

(1)采用不同鐵炭比改性的蘆葦炭，其吸附能力不同，鐵炭比增加，蘆葦炭的吸附能力增強；鐵負(fù)載量過大，對磷酸鹽的吸附能力又會下降；最優(yōu)鐵炭比為1.0。

(2)鐵改性蘆葦炭投加量越大，對磷酸鹽的去除率越高。

(3)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合方程能全面的反映鐵改性蘆葦炭對磷酸鹽的吸附。

(4)氯離子和硝酸根離子對鐵改性蘆葦炭吸附磷酸鹽的能力幾乎沒有影響，而碳酸氫根離子和氫氧根離子會明顯降低鐵改性蘆葦炭對磷酸鹽的吸附能力。

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