張　睿，張　毅，張　昊，張曉亮

(天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)部，天津　300387)

0　引言

近年來大氣污染嚴(yán)重，人發(fā)經(jīng)常暴露于外界環(huán)境中，極易受到不同外界因素的侵襲，如光照、化學(xué)處理、環(huán)境污染、機(jī)械損傷等，造成人發(fā)鱗片的翹起和折斷、分解的酸性成分增加以及角蛋白大量流失[1-2]。紫外線強(qiáng)度增大以及消費(fèi)者消費(fèi)習(xí)慣的改變，護(hù)發(fā)，美發(fā)已成為人們?cè)诠ぷ?、人際交往等日常生活方面不可缺少的一部分[3]，因此護(hù)發(fā)素得以催生。但由于缺乏必要的護(hù)發(fā)理論基礎(chǔ)，護(hù)發(fā)不當(dāng)、護(hù)發(fā)頻率過高或者護(hù)發(fā)產(chǎn)品質(zhì)量低下等原因，頭發(fā)角蛋白中的二硫鍵結(jié)構(gòu)容易受到破壞[4,5,6]。

兔毛纖維作為一種動(dòng)物纖維，蛋白質(zhì)含量93%，且其氨基酸含量是動(dòng)物纖維中最為豐富的[7]。兔毛角蛋白具有良好的親膚性、無毒性和吸附性，是實(shí)用價(jià)值很高的蛋白質(zhì)資源[8]。采用半胱氨酸法提取角蛋白制備出一種含兔毛角蛋白的護(hù)發(fā)素，其成品中含有大量半胱氨酸，通過滲入頭發(fā)皮層，能與受損發(fā)質(zhì)中暴露出的親水基團(tuán)交聯(lián)成鍵，起到保濕，增強(qiáng)，修復(fù)的作用[9-10]。角蛋白在頭發(fā)表層形成致密的薄膜，鞏固護(hù)理效果，提高頭發(fā)光澤[11]。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)原料和試劑

兔毛纖維(二級(jí)，浙江嵊州市畜產(chǎn)品有限公司)；尿素、L-半胱氨酸、氫氧化鈉、聚乙二醇20000(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.2　實(shí)驗(yàn)儀器

截留分子量為8000～14000透析袋(北京Solarbio公司)；Vario EL cube元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)；YG(B)001A型電子單纖維強(qiáng)力機(jī)。

1.3　半胱氨酸法制備兔毛角蛋白

稱取用清水洗凈晾干后的5g兔毛，放入250mL的三頸瓶中，投入盛有100mL混合溶液(含有8mol/L尿素，0.165mol/L L-半胱氨酸)的250mL單口燒瓶中，用5mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至10，于75℃加熱反應(yīng)5h，混合液經(jīng)砂芯漏斗過濾，濾液注入透析袋并置于去離子水中透析3d，每隔4h換一次水，再換入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的聚乙二醇20000溶液中濃縮24h，得到兔毛角蛋白溶液。

1.4　角蛋白含量測(cè)定

采用元素分析法[12]測(cè)定半胱氨酸法提取后兔毛角蛋白中含氮量，將處理后的樣品放入燃燒反應(yīng)管，通入少量的純氧助燃使其轉(zhuǎn)化為各種可檢測(cè)氣體，混合氣體經(jīng)過色譜分離柱進(jìn)行分離，再通過TCD熱導(dǎo)檢測(cè)器完成檢測(cè)，通過含氮量計(jì)算角蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

w(角蛋白)/%=N%×k

式中：k為換算系數(shù)，取值為6.25。

1.5　含兔毛角蛋白護(hù)發(fā)素的制備

按照表1配方制備兔毛蛋白護(hù)發(fā)素。

表1　護(hù)發(fā)素配方

護(hù)發(fā)素的制備過程如下：

將A、 B 分別均勻攪拌， 置于 90 ℃加熱后持續(xù)20分鐘滅菌；當(dāng)B相降溫到75℃，A相降溫到70℃時(shí)，將A相加入到B相中，攪拌均勻，維持溫度在70℃～75℃下剪切乳化25分鐘；乳化后攪拌冷卻至50℃時(shí)加入日化香精，繼續(xù)攪拌，冷卻至40℃時(shí)即成成品。

1.6 　頭發(fā)的修護(hù)實(shí)驗(yàn)

1.6.1吸濕性保濕性測(cè)試

將收集到的頭發(fā)用中性洗發(fā)水洗滌后，用清水清洗，再用制備出的成品涂抹揉搓，15min左右后再用清水洗凈，晾干，放入干燥器內(nèi)干燥 24 h待用。

室溫條件下，用飽和 KCl 溶液控制玻璃器皿中相對(duì)濕度為80%，將含不同濃度角蛋白溶液的成品護(hù)發(fā)素處理過的頭發(fā)充分干燥后轉(zhuǎn)移入玻璃器皿中，分別于12 h 和24 h后取出稱重m1。用飽和K2CO3溶液調(diào)整玻璃器皿中的相對(duì)濕度為43%，將吸濕后的頭發(fā)放入其中，分別于12 h和24 h 后稱重 m2，并計(jì)算頭發(fā)的失水率R。

1.6.2彈性測(cè)試

選取直徑在0.09mm～0.11mm的人發(fā)在模擬頭發(fā)損傷環(huán)境后使用不同護(hù)發(fā)素處理。在YG(B)001A型電子單纖維強(qiáng)力機(jī)上測(cè)定彈性。試樣長(zhǎng)度5cm，取試樣長(zhǎng)度的10% 為定伸長(zhǎng)值(L)，據(jù)測(cè)得的殘留伸長(zhǎng)值(Li)，按下式計(jì)算頭發(fā)的定伸長(zhǎng)彈性率 R(%)。

1.6.3頭發(fā)的表面形貌

未經(jīng)處理和含不同濃度角蛋白溶液的成品護(hù)發(fā)素處理過的頭發(fā)樣品高真空噴金放入TM-3030掃描電鏡中，通過掃描電鏡將樣品分別放大到合適的倍數(shù)觀察其外觀形態(tài)。

1.6.4定型測(cè)試

選取多根長(zhǎng)度為12cm(L)的頭發(fā)分別在未經(jīng)處理和用含不同濃度角蛋白溶液的成品護(hù)發(fā)素涂抹揉搓15min后用清水洗凈。以5N恒定張力繞在發(fā)卷上，電吹風(fēng)吹干。解開頭發(fā)，靜置30s測(cè)定其長(zhǎng)度L1。然后于t時(shí)測(cè)定發(fā)卷長(zhǎng)度Lt，計(jì)算卷曲保持率W。

2　結(jié)果與分析

2.1　角蛋白含量測(cè)定

按照1.4節(jié)方法測(cè)定兔毛角蛋白和兔毛纖維的總含氮含量，進(jìn)一步計(jì)算出角蛋白含量，結(jié)果見表2。

表2　元素分析法測(cè)定角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)

元素分析法測(cè)得兔毛角蛋白和兔毛纖維中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.88%和14.64%，角蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.25%和91.05%，證實(shí)通過提取、透析濃縮后很大程度上提高了角蛋白純度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99%以上。

2.2　吸濕性保濕性分析

頭發(fā)含有一定的水分是因?yàn)樵陬^發(fā)的角質(zhì)層中含有豐富的天然保濕因子[13-14]?，F(xiàn)如今護(hù)發(fā)素中使用較多的是甘油和透明質(zhì)酸，前者使用過多會(huì)刺激皮膚及毛發(fā)，后者則價(jià)格昂貴[9]，本實(shí)驗(yàn)制備的含兔毛角蛋白溶液的護(hù)發(fā)素能與受損頭發(fā)較好的結(jié)合，在頭發(fā)表面形成光滑薄膜，提高了發(fā)質(zhì)的光澤性和機(jī)械性能。

圖1　處理前后頭發(fā)的吸濕性比較

如圖1所示，未處理的頭發(fā)和使用不同護(hù)發(fā)素處理過的頭發(fā)均能從空氣中吸收水分，但是前者的吸水率明顯低于后者。隨護(hù)發(fā)素中添加兔毛角蛋白濃度的提高，頭發(fā)的吸水率也不斷提高。含有5%濃度角蛋白的護(hù)發(fā)素處理過的頭發(fā)在12h時(shí)其吸水率就達(dá)到了12.3%，滿足了健康頭發(fā)需要10%～15%含水量的要求。而使用含有12.5%角蛋白和含有20%角蛋白的護(hù)發(fā)素經(jīng)12h或者24h處理過的頭發(fā)，其吸水率均好于使用市售某品牌護(hù)發(fā)素處理過的頭發(fā)。

圖2　處理前后頭發(fā)的保濕性比較

將上述吸濕后的頭發(fā)放入干燥環(huán)境中，考察其對(duì)水分的保持性。如圖2所示，未處理過的頭發(fā)在干燥環(huán)境下放置24h后失水率達(dá)到4.5%，隨護(hù)發(fā)素中添加兔毛角蛋白濃度的提高，頭發(fā)的失水率也不斷降低。而使用含有12.5%角蛋白和含有20%角蛋白的護(hù)發(fā)素經(jīng)12h或者24h處理過的頭發(fā)，其失水率均低于使用市售某品牌護(hù)發(fā)素處理過的頭發(fā)。由此可見，添加兔毛角蛋白的護(hù)發(fā)素對(duì)于頭發(fā)有著很好的保濕功能。

2.3　彈性測(cè)試分析

表3表4為經(jīng)不同護(hù)發(fā)素處理后模擬頭發(fā)損傷環(huán)境與彈性的關(guān)系。

表3　不同護(hù)發(fā)素處理熱損傷后的頭發(fā)

表4　不同護(hù)發(fā)素處理酸損傷后的頭發(fā)

制備的護(hù)發(fā)素在頭發(fā)表面預(yù)先形成角蛋白透明膜以后，這層膜可以對(duì)頭發(fā)起到很好的保護(hù)作用，能部分抵消熱、化學(xué)物質(zhì)等直接接觸和損傷，降低了頭發(fā)的損傷程度。 相比于市售護(hù)發(fā)素，含20%兔毛角蛋白的護(hù)發(fā)素效果明顯，由此可見，兔毛角蛋白對(duì)頭發(fā)的保護(hù)作用是明顯的。

2.4　頭發(fā)的表面形貌分析

下頁圖3描述了不同狀態(tài)下頭發(fā)表面的顯微形貌。(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分別為未處理的受損頭發(fā)、經(jīng)過市售某品牌護(hù)發(fā)素、含有5%、12.5%、20%兔毛角蛋白護(hù)發(fā)素處理過的頭發(fā)。

(a)　未處理的受損頭發(fā)

(b)　市售某品牌護(hù)發(fā)素處理過的頭發(fā)

(c)　含5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))角蛋白的護(hù)發(fā)素處理過的頭發(fā)

(d)含12.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))角蛋白的護(hù)發(fā)素處理過的頭發(fā)

(e)含20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))角蛋白的護(hù)發(fā)素處理過的頭發(fā)

未處理過的受損頭發(fā)表面均勻的覆蓋著瓦片狀的鱗片，鱗片開口較大，末端缺損，露出內(nèi)層皮質(zhì)，頭發(fā)粗糙，光澤性差。經(jīng)市售某品牌護(hù)發(fā)素處理過的頭發(fā)鱗片較為緊密的貼附在毛干上，鱗片邊緣模糊，表面較光潔；經(jīng)過含5%角蛋白的護(hù)發(fā)素處理過的頭發(fā)，鱗片開口較未處理的頭發(fā)要小且趨于均勻；經(jīng)過12.5%角蛋白的護(hù)發(fā)素處理過的頭發(fā)，鱗片開口更小，鱗片的長(zhǎng)度小且更加均勻；經(jīng)過20%角蛋白的護(hù)發(fā)素處理過的頭發(fā)鱗片緊密的貼附在毛干上，鱗片長(zhǎng)度小，飽滿有光澤。綜合分析可知，角蛋白對(duì)于頭發(fā)有著較為良好的修復(fù)作用。

2.5　頭發(fā)的定型效果分析

通過測(cè)定干凈頭發(fā)和涂覆含有不同濃度兔毛角蛋白制備的護(hù)發(fā)素后頭發(fā)的卷曲保持率。

表5　頭發(fā)的定型效果分析

如表5所示，頭發(fā)經(jīng)過含有兔毛角蛋白制備的護(hù)發(fā)素處理之后，對(duì)卷曲形狀的保持性明顯提高，經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間之后，仍能很好的保持原狀，比未處理的頭發(fā)更具有更好的形狀保持能力，所以兔毛角蛋白是一種很好的天然定型添加劑。使用添加12.5%和20%兔毛蛋白的護(hù)發(fā)素對(duì)頭發(fā)卷曲的保持效果均好于市售某品牌護(hù)發(fā)素。使用半胱氨酸法制備的兔毛角蛋白中富含巰基，巰基被易被氧化，相鄰的巰基結(jié)合形成雙硫鍵，形成難溶于水的高分子，添加進(jìn)護(hù)發(fā)素后涂覆于頭發(fā)表面后形成了定型的效果。

3　結(jié)論

采用半胱氨酸法從兔毛纖維中提取角蛋白為主要原料，制備出一種新型的角蛋白護(hù)發(fā)素。涂覆于人發(fā)清洗之后能在其表面形成一層透明薄膜，能有效的修復(fù)受損發(fā)質(zhì)，提高頭發(fā)的光澤性，柔軟性。此外，用含兔毛角蛋白制備的護(hù)發(fā)素護(hù)理之后的頭發(fā)具有良好的吸濕保濕性和良好的定型能力。兔毛角蛋白是一種安全，有效的天然護(hù)發(fā)用品添加劑。

[1]於勤，郁賽華，汪原.化燙頭發(fā)蛋白質(zhì)丟失的測(cè)定及護(hù)發(fā)香波對(duì)其修護(hù)的作用[J].日用化學(xué)工業(yè)，2002,32(5)：62-64

[2]高飛，金錫鵬.物理性因素對(duì)頭發(fā)的影響[J].日用化學(xué)品科學(xué),2000(4):6-7+10.

[3]Kon R. et al. Analysis of the Damaged Components of Permed Hair Using Biochemical Technique. J. Cosmet. Sci,1998,4(9)：13-32.

[4]楊建中.頭發(fā)的損傷與護(hù)發(fā)[J]. 中國(guó)化妝品:專業(yè)版, 2002 (6)：62-64

[5]姚炎慶，沈之荃.絲膠蛋白質(zhì)的護(hù)發(fā)效果研究[J]. 紡織學(xué)報(bào)，2004，25(1): 10-11

[6]閆永濤. 自然柔順香波及護(hù)發(fā)素的開發(fā)[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2014.

[7]Yang Suoting.Review：The structure and properties of rabbit hair[J].China Fiber Inspection，1991(6)：18-22.

[8]劉娟，朱若英，何亞，等.兔毛角蛋白粉末對(duì)染料的脫色性能研究[J].毛紡科技，2012.40(11)：41-44.

[9]蔡婷，趙耀明，楊崇嶺.羽毛角蛋白的護(hù)發(fā)效果研究[J]. 香料香精化妝品, 2007(5)：14-16.

[10] 亓敬波，梁小平，吳畏.雞毛角蛋白的制備及其護(hù)發(fā)性能[J].化工進(jìn)展，2012，31(1)：185-188.

[11] 李健.角質(zhì)蛋白和科學(xué)護(hù)發(fā)[J].中外輕工科技，2000 (1)：25-27.

[12] 中國(guó)國(guó)家質(zhì)檢總局，谷物和豆類.氮含量測(cè)定和粗蛋白質(zhì)含量計(jì)算.凱氏法：GB/T 5511-2008[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[13] 姚炎慶. 絲膠的護(hù)發(fā)特性及含絲膠可生物降解樹脂的研究[D]. 杭州：浙江大學(xué)，2004.

[14] 劉莉莉，陳萍.頭發(fā)修護(hù)及其產(chǎn)品配方技術(shù)[J]. 中國(guó)化妝品(專業(yè)版)，2006 (3)：84-89.