林　濤， 張希娟， 殷學(xué)風(fēng)， 鄒　娟

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 陜西 西安　710021)

0　引言

銅版紙又稱Art Paper，是印刷廠主要使用的紙張之一.這種紙是19世紀(jì)中葉，由英國(guó)人首先研制出來(lái)，在現(xiàn)實(shí)生活中普遍被應(yīng)用在印刷高級(jí)書刊的封面和插圖、彩色畫片、各種精美的商品廣告、樣本、商品包裝、商標(biāo)等.銅版紙以銅版原紙和涂料為主要原料，而涂料主要由優(yōu)質(zhì)的白色顏料(也稱白土，如高嶺土、滑石粉、碳酸鈣、二氧化鈦等)、膠黏劑(聚乙烯醇、干酪素、改性淀粉、合成膠乳等)及輔助添加劑(如光澤劑、硬化劑、塑化劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、乳白劑、熒光增白劑、調(diào)色劑等)等組成[1].

膠黏劑是涂料的重要組成部分，其作用是使顏料相互粘合，同時(shí)使顏料與原紙表面粘合，其次，膠黏劑還可調(diào)節(jié)印刷油墨的吸收，以取得油墨凝固和油墨光澤的平衡，此外膠黏劑在涂料中還起到保護(hù)膠體的作用，控制著涂料的穩(wěn)定性和流動(dòng)性[2].造紙涂布主要使用羧基丁苯膠乳作為膠黏劑，其原料價(jià)位不斷上漲，市場(chǎng)售價(jià)上升較快，這使的涂料成本大大提高，也使得涂布紙?jiān)谑袌?chǎng)中面臨更大的競(jìng)爭(zhēng)力.為此，研究人員對(duì)生物膠乳(與丁苯膠乳相比較，市場(chǎng)售價(jià)可降低約50%)做了一些應(yīng)用研究[3,4].淀粉基生物膠乳是以淀粉為主要原料，添加少量化學(xué)助劑改性而成的一種新型涂布紙用膠黏劑[5,6].

由于淀粉及其改性產(chǎn)物無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格低廉、制備過(guò)程中不添加有機(jī)溶劑、可生物降解、對(duì)環(huán)境友好、可再生并且質(zhì)量穩(wěn)定，被廣泛作為紙張涂料的膠黏劑使用[7].仇如全等人主要做了生物膠乳部分替代丁苯膠乳的研究，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將生物膠乳替代30%的丁苯膠乳用于底涂涂料，采用兩次涂布的方式進(jìn)行涂布分析了它對(duì)涂料及成紙物理性能的影響[8].通過(guò)將實(shí)驗(yàn)室自制的生物膠乳作為涂布膠黏劑部分替代丁苯膠乳應(yīng)用于紙張涂布底涂和面涂中，研究淀粉基生物膠乳作為膠黏劑對(duì)涂料及紙張性能的影響.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)原料

高嶺土(粒徑<2μm)，河北省靈壽縣權(quán)達(dá)礦業(yè)加工廠；重質(zhì)碳酸鈣(GCC)，江西永發(fā)化工有限公司；輕質(zhì)碳酸鈣(PCC)，武漢興和化工有限公司；自制生物膠乳；丁苯膠乳(固含量30%)，衡水新安泰化工有限公司；聚丙烯酸鈉，分析純，天津市科密化學(xué)試劑有限公司；羧甲基纖維素，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硬脂酸鈣，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；磷酸三丁酯，天津永晟精細(xì)化工有限公司；熒光增白劑(ABO)，天津市靜?？h遠(yuǎn)海精細(xì)化工有限公司.

1.2　實(shí)驗(yàn)設(shè)備

高速分散機(jī)(MXD-E1100)，上海沐軒實(shí)業(yè)有限公司；粘度計(jì)(SNB-AI)，上海精天電子儀器有限公司；涂料保水值測(cè)定儀(AA-GWR250)，美國(guó)生產(chǎn)；刮棒涂布機(jī)(BK275)，無(wú)錫市浩帆涂布設(shè)備有限公司；三輥壓光機(jī)，芬蘭制造；白度測(cè)定計(jì)(WSSD)，溫州儀器儀表有限公司；紙和紙板油墨吸收性測(cè)定儀(YM-20)，長(zhǎng)春市紙張實(shí)驗(yàn)機(jī)廠；光澤度測(cè)定儀(GMB)，杭州輕通儀器開(kāi)發(fā)公司；PPS表面粗糙度儀，荷蘭生產(chǎn)；印刷適應(yīng)性測(cè)定儀(YQ-2-28)，四川長(zhǎng)江造紙儀器廠；電子天平(TD10001B)，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司.

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1生物膠乳的制備方法

參考專利[9]的方法，取一定量的淀粉及其淀粉衍生物，加入增塑劑、消泡劑、交聯(lián)劑等助劑與水均勻混合制成預(yù)混料，在80 ℃～100 ℃條件下，低速攪拌熟化，制成半熟料，將半熟料在高剪切力作用下進(jìn)行高速分散，分散完成后，降溫出料.自制生物膠乳產(chǎn)品參數(shù)如表1所示.

表1　自制生物膠乳產(chǎn)品參數(shù)

1.3.2涂料的制備方法

在分散劑的用量為0.075份(相對(duì)于每100份的絕干顏料質(zhì)量)情況下，實(shí)驗(yàn)所用的高嶺土、GCC用實(shí)驗(yàn)室分散攪拌砂磨多用機(jī)(轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，時(shí)間為50 min)制備濃度為70%的分散液，按照生物膠乳、氫氧化鈉、消泡劑、抗水劑、潤(rùn)滑劑及補(bǔ)加水的順序逐步添加到分散機(jī)，且底涂、面涂涂料配比如表2和表3所示.待添加完畢后，以攪拌速度在3 000 r/min左右繼續(xù)攪拌30 min即可.

表2　底涂涂料配方

注：底涂涂料中膠黏劑的總用量為15%，用4份生物膠乳的用量(0%、10%、20%、30%、40%)來(lái)混合替代4份丁苯膠乳用量在涂料中使用，底涂涂料的固含量為50%左右.

表3　面涂涂料配方

注：面涂涂料中膠黏劑的總用量為15%，用4份生物膠乳的用量(0%、10%、20%、30%、40%)來(lái)混合替代4份丁苯膠乳用量在涂料中使用，面涂涂料的固含量為50%左右.

1.3.3涂布、干燥與壓光方法

手工用刮棒涂布機(jī)的4號(hào)刮棒將對(duì)原紙進(jìn)行單面雙次涂布，底涂和面涂的每次涂布量均控制在6～7 g/m2，涂布后立即放入105 ℃的烘箱中干燥30 s.采用實(shí)驗(yàn)室的壓光機(jī)在壓力為3 MPa、溫度為60 ℃的條件下對(duì)涂布紙進(jìn)行兩次軟輥壓光.

1.3.4涂布紙性能檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)

對(duì)涂布紙的光學(xué)性能和印刷適性進(jìn)行測(cè)試，所依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)如表4所示.

表4　涂布紙性能檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)

2　結(jié)果與討論

將生物膠乳不同比例替代丁苯膠乳，研究了生物膠乳對(duì)涂料性能(如pH、保水值、粘度)和銅版涂布紙的性能(如白度、不透明度、光澤度、表面粗糙度、油墨吸收性)的影響，以確定生物膠乳的最佳替代率.

2.1　生物膠乳對(duì)涂料性能的影響

2.1.1pH值

經(jīng)過(guò)檢測(cè)，加入生物膠乳對(duì)涂料的pH沒(méi)有影響，通過(guò)加入一定濃度的氫氧化鈉溶液來(lái)調(diào)節(jié)涂料的pH，使得涂料最終成為弱堿性，pH值最終在7～8之間，使得涂料的粘度適中，且具有較好的流動(dòng)性、穩(wěn)定性、粘結(jié)力及涂布紙質(zhì)量.若pH較低，不利于顏料分散液的穩(wěn)定，會(huì)使得涂料的粘度增大，導(dǎo)致涂料的流動(dòng)性變差.

2.1.2保水值

保水度儀通過(guò)在一定壓力下測(cè)得涂料的失水情況，而失水值與保水值呈反比[10]，生物膠乳替代丁苯膠乳比例下，涂料失水值越低，游離水的逃逸就越少，其保水性能越好[11].涂料的保水值決定了涂料與原紙的結(jié)合狀態(tài)和脫水速率，直接影響到涂布機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)狀況和涂布紙質(zhì)量，是涂料的一個(gè)重要的質(zhì)量指標(biāo).生物膠乳對(duì)涂料保水值的影響如圖1所示.

面涂涂料的保水性能普遍比底涂涂料高，是因?yàn)槊嫱客苛现?，添加了CMC做保水劑，CMC通過(guò)形成氫鍵結(jié)合水來(lái)實(shí)現(xiàn)保留水的聚合物；并且面涂涂料配方中，親水高嶺土的用量比底涂涂料高了10%，因此保水性能會(huì)好.

圖1　生物膠乳對(duì)涂料保水值的影響

2.1.3粘度

生物膠乳不同比例替代丁苯膠乳作為膠黏劑使用制備的涂料的粘度變化趨勢(shì)如圖2所示.

當(dāng)生物膠乳的取代量為0%～30%時(shí)，涂料的粘度逐漸降低，主要是由于當(dāng)生物膠乳的取代量較低時(shí)，生物膠乳中有添加劑二氧化鈦，二氧化鈦粒子擠進(jìn)膠粒之間，使膠粒之間產(chǎn)生空隙，膠粒之間的致密排列被分開(kāi)，從而導(dǎo)致粘度下降. 當(dāng)生物膠乳的取代量高于30%時(shí)，生物膠乳的低剪切粘度通常隨粒徑的減小而增大，因?yàn)榱皆叫”缺砻娣e越大，顆粒間的平均距離越小，顆粒之間的相互作用越強(qiáng)，粘度從而又繼續(xù)增大.

圖2　生物膠乳對(duì)涂料粘度的影響

2.2　生物膠乳對(duì)涂布紙光學(xué)性能的影響

2.2.1白度

使用實(shí)驗(yàn)室的白度測(cè)定儀進(jìn)行檢測(cè)涂布紙白度，白度在一定范圍內(nèi)，應(yīng)該越大越好.結(jié)果如圖3所示.

當(dāng)?shù)淄客苛舷嗤瑫r(shí)，隨著面涂涂料中生物膠乳比例增大，涂布紙的白度先下降后上升的趨勢(shì)；面涂涂料相同時(shí)，隨著底涂涂料中生物膠乳比例增大，成紙的白度呈下降趨勢(shì).因?yàn)楣虘B(tài)生物膠乳是黃色顆粒，液態(tài)生物膠乳為深棕色乳液，故當(dāng)?shù)淄可锬z乳的替代量增大時(shí)，其白度逐漸降低.涂布紙的白度受到顏料性質(zhì)、膠黏劑的種類和用量、壓光條件等的影響[12]，當(dāng)面涂替代率大于20%時(shí)，隨著面涂替代率越來(lái)越高時(shí)，其白度逐漸提高，應(yīng)該是面涂涂料中加入生物膠乳的量發(fā)生改變，造成了生物膠乳的分布隨之變化，從而使白度有所上升，但對(duì)成紙白度影響不大.生物膠乳對(duì)銅版紙白度的影響主要是涂料中的(OBA)和生物膠乳中二氧化鈦的作用，用來(lái)提高紙品的白度和亮度.熒光增白劑主要是通過(guò)對(duì)二苯乙烯的作用來(lái)增白紙張.在干燥過(guò)程中，生物膠乳隨水分遷移，并與OBA結(jié)合，作為OBA的載體，減少其遷移，從而提高增白效率[13].二氧化鈦的加入使顆粒間產(chǎn)生一定距離，提高光散射效率，從而達(dá)到提高白度的作用[14].

圖3　生物膠乳對(duì)涂布紙白度的影響

因此，生物膠乳底涂替代丁苯膠乳的比例越大，丁苯膠乳越少，涂布紙的白度越低.分析可知，底涂替代10%，面涂替代40%時(shí)，白度下降了約9%，但依然可達(dá)到要求.

2.2.2不透明度

不透明度對(duì)銅版紙?zhí)貏e重要，其應(yīng)用大多需要雙面印刷，若是不透明度差，就會(huì)產(chǎn)生透印現(xiàn)象，影響印刷效果.使用白度測(cè)定儀檢測(cè)涂布紙的不透明度，可得結(jié)果如圖4所示.

圖4　生物膠乳對(duì)涂布紙不透明度的影響

添加生物膠乳有利于提高紙張的不透明度，如底涂中無(wú)生物膠乳時(shí)，隨著面涂涂料中的生物膠乳替代比例增加，不透明度有一定程度的提高；面涂中生物膠乳是0%時(shí)，可以看出隨著底涂涂料中的替代比例增加，不透明度有所提高.加入生物膠乳后， 銅版紙不透明度顯著提高的主要原因是生物膠乳制備過(guò)程中加入了TiO2作為功能添加劑，使生物膠乳具有一定的覆蓋能力[15]，但由于添加劑的用量很少，所以，不透明度變化不明顯.

從圖4還可看出，當(dāng)?shù)淄客苛现猩锬z乳替代30%、40%，面涂替代40%、30%時(shí)，不透明度升高了約2%.

2.2.3光澤度

光澤度是反映紙張表面鏡面反射能力的一種性質(zhì).使用GMB光澤度測(cè)定儀測(cè)得涂布紙光澤度結(jié)果如圖5所示.

圖5　生物膠乳對(duì)涂布紙光澤度的影響

生物膠乳膠黏劑的用量對(duì)成紙的光澤度有較大的影響，在涂料固含量和涂布量一定的條件下，生物膠乳膠黏劑在涂層內(nèi)保留的較多時(shí)，生物膠乳膠黏劑填充于丁苯膠乳和顏料之間，并固化成膜，提供了良好的光澤度.由于涂布后進(jìn)行了壓光，所以整體的光澤度比較高.軟壓光操作使涂布紙表面的光澤度提高.顏料顆粒填補(bǔ)了原紙表面凹凸不平的現(xiàn)象，紙張表面的整飾度提高，所以涂布紙的光澤度有所提高.根據(jù)亞光銅版紙對(duì)光澤度的要求，底涂替代比例為10%、30%，面涂替代比例為20%、0%時(shí)，涂布紙的光澤度最佳，相對(duì)無(wú)生物膠乳時(shí)增加了100%.

2.3　涂布紙的印刷性能

2.3.1表面粗糙度

表面粗糙度反映了成紙?jiān)谟∷⑦^(guò)程中的實(shí)際粗糙度，同時(shí)也能反映成紙對(duì)網(wǎng)點(diǎn)的還原能力，印刷表面粗糙度越低，平滑度越高，則成紙對(duì)網(wǎng)點(diǎn)的還原能力越強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)中用PPS粗糙度儀測(cè)得，結(jié)果如圖6所示.

由圖6可直觀看出，涂布紙的表面粗糙度總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)樯锬z乳的固含量為33%時(shí)，相對(duì)固含量較低的情況下涂料中的膠黏劑和細(xì)小顏料粒子向紙面遷移和滲透，導(dǎo)致涂層中留下來(lái)形成涂層的顏料粒子相對(duì)粗大，而生物膠乳屬于水溶性膠黏劑，其比例增大，促進(jìn)顏料粒子間的粘結(jié)，減少涂層中剩下的相對(duì)較大的顏料粒子，使得成紙粗糙度降低.分析該圖可得，底涂涂料中替代20%、40%，面涂替代20%、30%時(shí)，粗糙度降低了約12%，比較符合銅版紙要求.

圖6　生物膠乳對(duì)涂布紙表面粗糙度的影響

2.3.2油墨吸收性

使用YM-20紙張油墨吸收性測(cè)定儀測(cè)得的本次涂布紙的油墨吸收性結(jié)果如圖7所示.將生物膠乳不同比例替代丁苯膠乳能夠不同程度的影響涂布紙的油墨吸收性，隨著生物膠乳比例的增加，涂布紙的油墨吸收性總體上呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)橄啾榷”侥z乳，水溶性膠黏劑形成的涂層表面的孔隙率更大，涂層表面孔隙率增大，油墨吸收性隨之增大.當(dāng)生物膠乳僅用于底涂涂料中，生物膠乳替代率為30%時(shí)，涂布紙的油墨吸收性效果最佳.當(dāng)生物膠乳僅用于面涂涂料中，其替代率為40%時(shí)，涂布紙的油墨吸收性效果最佳.當(dāng)生物膠乳同時(shí)應(yīng)用于底涂和面涂涂料中，仍然是面涂替代率為40%時(shí)，涂布紙的油墨吸收性效果最佳.

圖7　生物膠乳對(duì)涂布紙油墨吸收性的影響

3　結(jié)論

(1)隨著生物膠乳替代丁苯膠乳比例的上升，涂料的粘度先下降而后上升，而失水值逐漸上升，在替代比例為30%時(shí)達(dá)到最佳的涂料性能.

(2)隨著生物膠乳替代丁苯膠乳比例的增大，涂布紙的白度，表面粗糙度都有逐漸減小的趨勢(shì)，同時(shí)，其光澤度和印刷光澤度都呈上升趨勢(shì)；當(dāng)?shù)淄客苛现猩锬z乳為10%、面涂為40%時(shí)，相對(duì)于未使用生物膠乳來(lái)替代，涂布紙的白度降低了6.24%，表面粗糙度降低了14.6%，不透明度略有提高，同時(shí)光澤度與印刷光澤度都有一定程度的提高；底涂為30%，面涂為40%時(shí)，白度降低9.09%，表面粗糙度降低了12.3%，從成紙性能及經(jīng)濟(jì)、環(huán)境多方面考慮，底涂替代30%、面涂替代40%最佳.

(3)隨著生物膠乳替代丁苯膠乳比例的增大，涂布紙的油墨吸收性基本上呈明顯的上升趨勢(shì).生物膠乳對(duì)紙張的表面強(qiáng)度和印刷性能影響較大，當(dāng)?shù)淄可锬z乳替代30%，面涂替代40%時(shí)，油墨吸收性與表面強(qiáng)度分別增加了34.8%和33.3%.

[1] 張競(jìng),褚庭亮.環(huán)保膠黏劑發(fā)展現(xiàn)狀的研究分析[J].中國(guó)印刷與包裝研究,2011,3(3):9-14.

[2] 李群.加工紙(現(xiàn)代紙生產(chǎn)技術(shù)叢書)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

[3] 王保,張彩虹,王倩,等.生物膠乳在銅版紙涂料中的應(yīng)用研究[J].江蘇造紙,2011(4):38-41.

[4] 危志斌,尤芳,劉超,等.使用生物膠乳代替丁苯膠乳能有效降低涂布紙生產(chǎn)成本[J].造紙化學(xué)品,2013,25(1):24-30.

[5] 潘恒，劉婷，鄭海兵，等.紙用改性淀粉膠黏劑的制備及性能研究[J].粘接，2016,37(8)：34-38.

[6] 張恒,張巖沖,韓洪燕.新型紙張涂布膠黏劑—生物膠乳的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2012,31(3):61-65.

[7] 任清淵,韓君,王益平.生物膠乳替代丁苯膠乳在預(yù)涂涂料中的應(yīng)用[J].中華紙業(yè),2013,34(20)：51-53.

[8] 李濤,張美云,嚴(yán)偉.銅版紙高固含涂料配方和印刷性能的研究[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2010,29(3):41-43.

[9] 林濤，鄒娟.一種淀粉基生物膠乳及其制備方法[P].中國(guó)專利：CN105696412A，2016-10-24.

[10] 逄錦江,趙傳山,韓文佳.涂料保水值測(cè)量及其對(duì)涂料性能和成紙性能的影響[J].江蘇造紙,2009(4):26-29.

[11] Liu H,Ramsden L,Corke H.Physical properties of cross-linked and acetylated normal and waxy rice starch[J].Starch-St?rke,1999,51(7):249-252.

[12] 仇如全,張東生,楊麗,等.生物膠乳在涂布白卡紙中的應(yīng)用[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2011,30(6):105-107.

[13] 顧麗麗,臧永華,劉澤華,等.生物質(zhì)膠乳部分取代羧基丁苯膠乳對(duì)銅版紙性能的影響[J].紙和造紙,2015,34(1):50-53.

[14] Bloembergen S,Vanegdom E,Wildi R,et al.Biolatex binders for paper and paperboard applications[J].Journal of Pulp & Paper Science,2010,36(3):151-161.

[15] 鄒娟,林濤.生物膠乳對(duì)彩噴紙性能的影響[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào),2017,32(2):22-27.