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      聚醚和丙烯酸酯共改性有機(jī)硅的制備及在原油破乳中的應(yīng)用性能

      2018-04-11 06:15:06黃良仙趙雪雪霍文生
      關(guān)鍵詞:聚硅氧烷乳狀液聚醚

      黃良仙, 趙雪雪, 馬 展, 霍文生

      (陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安 710021)

      0 引言

      隨著原油的不斷開采,以及各種油田化學(xué)品的添加增產(chǎn),從油井開采出來的原油成分越來越復(fù)雜,含水量大幅上升且水常以乳狀液形式存在,這給原油開采、加工、輸送和儲(chǔ)存造成不利影響甚至產(chǎn)生危害[1-4],同時(shí),乳化油易引起金屬管道腐蝕和結(jié)垢,造成管道使用壽命縮短,增加采油成本[5],因此需對(duì)乳化原油進(jìn)行破乳脫水[1,6].

      破乳脫水常用方法[7,8]有物理破乳、化學(xué)破乳(破乳劑)、生物破乳等,其中使用破乳劑是十分簡便且有效的方法,應(yīng)用廣泛[9,10].油田常用傳統(tǒng)破乳劑多為非離子型表面活性劑——線形嵌段聚醚[11,12],一是其生產(chǎn)原料環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等低沸點(diǎn)化合物的貯存和生產(chǎn)條件苛刻,二是原油乳狀液的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)導(dǎo)致的破乳難度越來越大,使得線形嵌段聚醚的生產(chǎn)、應(yīng)用已經(jīng)不能適應(yīng)原油脫水的需要,因此開發(fā)新型破劑就顯得更為迫切[3,11,12].

      聚醚有機(jī)硅類表面活性劑具有表面張力低、潤濕性好、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒等特點(diǎn)[13-15],近來將其用于原油破乳的研究較為活躍[15-19].如王二蒙[15]用甲基封端聚醚、低含氫硅油和丙烯酸壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯酯制得一種聚硅氧烷稠油破乳劑,對(duì)稠油乳狀液進(jìn)行破乳,發(fā)現(xiàn)其脫水率高、脫水速率快,但脫水后油水界面不是很整齊、脫出水質(zhì)泛黃;周立川等[16]用聚乙氧基甲基聚二甲基硅氧烷(PEPDMS)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚(AEO)合成了一種聚硅氧烷-聚氧乙烯原油破乳劑,對(duì)原油破乳研究發(fā)現(xiàn),PEPDMS中的乙氧基被AEO取代的多少對(duì)原油破乳率有較大影響;王洪國等[17]報(bào)道了一種用含氫硅油與丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等合成的非聚醚類聚硅氧烷原油破乳劑,對(duì)原油的脫水率為90.65%;王海花等[6]提出用烯丙基聚醚(F6)、丙烯酸十二酯與含氫硅油合成一種高分子表面活性劑,再將其與其它表面活性劑(如S60)復(fù)配,獲得一種原油破乳劑.冷翠婷等[18]則在含氫聚硅氧烷分子鏈上引入親水鏈段聚醚(Y-1)、烯丙基磺酸鈉(COPS-1)制得磺酸鹽有機(jī)硅聚醚破乳劑.雖然這些破乳劑針對(duì)于特定的乳化油具有一定的效果,但不一定能滿足所有油田采出液的破乳脫水要求.另據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[6,19],支鏈型破乳劑的破乳效果比線型破乳劑要好,支鏈化程度越高,破乳劑的潤濕性和滲透性越好,破乳效果越明顯.作者從參考文獻(xiàn)[1-19]得知, 通過適當(dāng)調(diào)節(jié)有機(jī)聚硅氧烷中硅氧鏈節(jié)數(shù),在聚硅氧烷主鏈上接枝不同的側(cè)基等,可調(diào)節(jié)破乳劑分子的親水親油平衡值(HLB值),以便使破乳劑適應(yīng)于不同的原油.

      本文從以上角度出發(fā),采用側(cè)鏈型含氫硅油(PHMS)和烯丙基聚醚(FAE)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)經(jīng)硅氫加成反應(yīng)制得一種具有線型多分支結(jié)構(gòu)的聚醚和丙烯酸酯共改性有機(jī)硅(PEAMS).用單因素實(shí)驗(yàn)法探討了反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物破乳性能的影響,用紅外光譜(IR)對(duì)PEAMS的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并用瓶試法評(píng)價(jià)了破乳劑對(duì)原油乳狀液的破乳效果.

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 試劑和儀器

      (1)主要試劑:側(cè)鏈含氫硅油(PHMS,含Si-H質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%),工業(yè)品,張家港凱萊貿(mào)易有限公司;烯丙基聚氧乙烯醚(FAE),M=500 g/mol,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯、氯仿、丙酮、二甲苯、乙酸乙酯、石油醚、無水乙醇、異丙醇,均為分析純,西安創(chuàng)元化工有限公司.

      (2)主要儀器: 德國Bruker公司的VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀;上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的 JK99C型全自動(dòng)張力儀;天津市泰斯特儀器有限公司的DZ-2BC真空干燥箱;鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司的ZNWH-II型電子控溫儀.

      1.2 聚醚和丙烯酸酯共改性有機(jī)硅的制備

      在安裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的干燥的100 mL三口燒瓶中,先加入一定量的PHMS,再加入不同質(zhì)量的FAE、MMA,然后加入甲苯、催化劑(如表1所示).在不同溫度恒溫水浴加熱,并攪拌,達(dá)設(shè)定溫度時(shí)恒溫反應(yīng)一定時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾脫低沸物,冷卻,得無色至淺黃色黏稠液體,即聚醚和丙烯酸酯共改性有機(jī)硅,記作PEAMS,反應(yīng)式如圖1所示.

      表1 原料的加入量及產(chǎn)物編號(hào)

      注:固定n(C=C)∶n(Si-H)=1.06∶1,催化劑用量占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.006%,溶劑甲苯占單體總量分?jǐn)?shù)40%.

      圖1 PEAMS的反應(yīng)方程式

      1.3 PEAMS的結(jié)構(gòu)表征和性能測試

      (1)紅外光譜(IR):采用KBr涂膜法制樣,并用VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀測試獲得.

      (2)溶解性:取一定量的PEAMS,分別加入不同的溶劑(如無水乙醇、苯、二甲苯、氯仿、丙酮、石油醚以及水等),室溫?fù)u動(dòng),觀察溶解情況,如不溶,再溫?zé)岷笥^察溶解性.

      (3)表面張力:將PEAMS配成不同的濃度,采用吊片法,用JK99C型全自動(dòng)表面張力儀測定.

      1.4 原油脫水率測定

      (1)模擬原油乳狀液配制:參考GB/T5281-2000《原油破乳劑使用性能檢測方法瓶試法》進(jìn)行.即將凈化原油和自來水各取500 g分別加入兩個(gè)燒杯,再將兩燒杯同時(shí)浸入比原油脫水溫度低 10 ℃的恒溫水浴中,待兩燒杯中的液體溫度保持恒定后,再將自來水緩慢均勻的加入原油中,并充分?jǐn)嚢枞榛?,得到人工原油乳狀液,待?

      (2)原油破乳劑的配制:干凈燒杯中準(zhǔn)確稱取一定量PEAMS,加溶劑溶解,定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中,用溶劑(如無水乙醇)稀釋到刻度,搖勻,制取質(zhì)量濃度1 g/100 mL 或 10 g/100 mL的原油破乳劑溶液.

      (3)脫水率測試: 按參考文獻(xiàn)[20]進(jìn)行.將50 g原油乳狀液于100 mL具塞量筒中,再用移液管加入一定量的PEAMS破乳劑溶液.旋緊瓶蓋用手工方式水平震動(dòng)100次,充分混勻,按試驗(yàn)條件要求在恒溫水浴中靜置沉降.讀取原油脫水體積,觀察記錄水相清潔度和界面狀況.脫水率計(jì)算公式為:原油脫水率%=脫水體積/含水體積×100.

      1.5 PEAMS破乳條件的選擇

      固定其他條件,改變PEAMS破乳劑加藥濃度,或改變破乳時(shí)間、破乳溫度,按照1.4節(jié)介紹的瓶試法分別測定其脫水率,并觀察油水界面狀況.

      2 結(jié)果與討論

      2.1 PEAMS制備條件的探索

      固定其它反應(yīng)條件不變,改變反應(yīng)溫度、或改變反應(yīng)時(shí)間、或改變FAE和MMA相對(duì)質(zhì)量,制得相對(duì)應(yīng)產(chǎn)物PEAMS(如表1所示),將不同條件下制得的產(chǎn)物PEAMS均配成10 g/100 mL的無水乙醇溶液.再在50 g原油乳狀液中加入10 g/100 mL的PEAMS破乳劑溶液0.5 g,恒溫水浴溫度50 ℃,破乳時(shí)間60 min 時(shí),考察不同條件下所得產(chǎn)物PEAMS的脫水率以及油水界面狀況等,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.

      表2 反應(yīng)條件變化與所得產(chǎn)物脫水性能

      由表2可看出,相同條件下,脫水率是產(chǎn)物PEAMS6比PEAMS1的要高得多,這是因?yàn)镻EAMS6中引入的是聚醚鏈,親水基聚醚鏈節(jié)的存在,使原來完全親油的PHMS變成了既帶有親油基團(tuán)又帶有親水基團(tuán),讓PEAMS6具有了表面活性劑的功能,能使油水界面張力降低,促使油中水的析出,導(dǎo)致脫水率較大;而PEAMS1脫水率很低,是因PHMS中接上了幾乎不溶于水的MMA,使PEAMS1分子幾乎不具有表面活性劑的性能,其在原油乳狀液中易溶于油相,不利于破乳劑在油水界面的分散,故脫水率很低.

      就產(chǎn)物PEAMS1~PEAMS6來看,在聚硅氧烷鏈段相同時(shí),隨著聚醚FAE用量的增加、MMA用量的減小,PEAMS的脫水率呈先增大后減小的趨勢.這是因?yàn)殡S著FAE和MMA相對(duì)用量的變化,PHMS中接枝的親油基團(tuán)和親水基團(tuán)數(shù)量不同,六個(gè)產(chǎn)物PEAMS1~PEAMS6的HLB值就不同,導(dǎo)致界面性能不同.當(dāng)FAE和MMA質(zhì)量比在12~20時(shí),PEAMS的脫水率達(dá)最高,可能是此時(shí)的親油性基團(tuán)的親油性和親水性基團(tuán)的親水性導(dǎo)致PEAMS分子在油和水中的溶解性達(dá)到一定的平衡,PEAMS可以存在并更好的吸附于油水界面上,使界面膜強(qiáng)度降低而易破裂,將包裹在膜內(nèi)的乳化水釋放了出來,從而增強(qiáng)了PEAMS破乳劑的破乳效果.當(dāng)其質(zhì)量比過小或過大時(shí),PEAMS 中要么親油基團(tuán)過多,要么親水基團(tuán)過多,一方面會(huì)影響 PEAMS分子的表面活性,另一方面使 PEAMS在油和水中的溶解性能發(fā)生改變,影響 PEAMS分子在油水界面的排列情況和吸附量,導(dǎo)致PEAMS脫水率較低.

      另外,比較PEAMS4、 PEAMS7和 PEAMS8的脫水率,反應(yīng)時(shí)間在5 h時(shí),脫水率較高,這是由于反應(yīng)時(shí)間過短,反應(yīng)完全程度低,生成有效量的PEAMS產(chǎn)物相對(duì)較少.若時(shí)間過長,產(chǎn)物鏈段可能會(huì)斷裂變成小分子物質(zhì),使產(chǎn)物PEAMS的表面活性下降,導(dǎo)致其脫水率較低;再比較PEAMS4、 PEAMS9和 PEAMS10的脫水率,反應(yīng)溫度在85 ℃時(shí)脫水率較高,而反應(yīng)溫度過低或過高,脫水率也較低.原因在于低溫反應(yīng)速度慢,相同反應(yīng)時(shí)間下,合成的PEAMS量少;高溫長時(shí)間反應(yīng)使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變所致.

      就PEAMS3和PEAMS4而言,其脫出來的水相清潔度肉眼難于辨分,采用分光光度計(jì)測定脫出來的水相透光度來區(qū)別水相清潔度高低,如表3所示.

      表3 PEAMS3和PEAMS4脫出水的透光度

      由表3可知,在可見光范圍內(nèi),PEAMS4比PEAMS3脫出來的水相透光度更高,即脫出來的水相清潔度高.再結(jié)合油水界面狀況和掛壁情況,經(jīng)綜合分析,合成PEAMS的適宜條件是:反應(yīng)溫度85 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 h、m(PHMS) ∶m(FAE)∶m(MMA)=1∶0.675∶0.035.

      2.2 產(chǎn)物PEAMS的紅外圖譜表征

      以PEAMS4為例,原料PHMS和PEAMS的紅外光譜如圖2所示.

      圖2 PHMS和PEAMS的紅外譜圖

      由圖2可以看出,原料PHMS在2 152 cm-1和910 cm-1出現(xiàn)Si-H的特征吸收峰;而產(chǎn)物PEAMS在Si-H特征吸收峰處無吸收峰,但出現(xiàn)了3 502 cm-1處O-H峰、1 000~1 150 cm-1處C-O-C峰、1 453 cm-1、1 350 cm-1和943 cm-1處-[C2H4O]x-特征伸縮振動(dòng)峰、1 731 cm-1處C=O峰、1 130 cm-1處酯中C-O峰.同時(shí),與PHMS相比,PEAMS中因接枝了FAE和MMA,存在更多的-CH3、-CH2-、-CH2-O-CH2-基團(tuán),使PEAMS在2 972~2 862 cm-1、1 150~1 000 cm-1處出現(xiàn)寬而強(qiáng)的峰.1 660 cm-1峰可能是過量未反應(yīng)的FAE或MMA中的CH2=CH-伸縮振動(dòng)峰.分析表明PHMS和FAE及MMA間確實(shí)發(fā)生了硅氫化加成反應(yīng),說明PHMS分子鏈上接枝上了FAE和MMA,檢測表明合成的目標(biāo)分子PEAMS達(dá)到了預(yù)期的結(jié)構(gòu).

      2.3 PEAMS的溶解性能和表面張力

      按照1.3節(jié)介紹方法測試PEAMS在不同溶劑中的溶解性,試驗(yàn)結(jié)果顯示,PEAMS易溶于氯仿、丙酮、苯、二甲苯、乙酸乙酯、異丙醇和無水乙醇;難溶于石油醚和水.

      用無水乙醇或丙酮將PEAMS4配成不同質(zhì)量濃度溶液,按照1.3節(jié)介紹方法測試PEAMS4的表面張力,將表面張力與濃度做圖,如圖3所示.

      圖3 PEAMS4破乳劑濃度與表面張力關(guān)系

      由圖3可知,PEAMS4在無水乙醇或丙酮溶液中的臨界膠束濃度均約為0.1%,表面張力分別為21.72 mN/m和21.87 mN/m,表明PEAMS4的表面活性良好,用其進(jìn)行原油破乳操作時(shí),能降低原油乳狀液的油水界面張力,達(dá)到破乳效果.

      2.4 破乳條件試驗(yàn)選擇

      破乳劑的破乳脫水效果隨著破乳溫度、破乳脫水時(shí)間、破乳劑用量等因素的不同而變化,現(xiàn)改變某因素,考察在其它破乳工藝相同條件時(shí)的破乳性能.

      2.4.1破乳劑用量對(duì)原油脫水率的影響

      用無水乙醇將PEAMS4配制成質(zhì)量濃度為0.4%、0.6%、8.0%、1.0%、1.2%、1.5%、2.0%的PEAMS4破乳劑溶液待用.按1.4節(jié)介紹方法,在破乳時(shí)間60 min、破乳溫度50 ℃時(shí),7個(gè)100 mL具塞量筒內(nèi)各加入50 g原油乳狀液,分別加入不同質(zhì)量濃度的PEAMS4無水乙醇溶液0.50 mL,探究原油乳狀液中PEAMS4破乳劑用量對(duì)脫水率的影響,結(jié)果如表4所示.

      表4 破乳劑用量對(duì)原油脫水率的影響

      由表4可以看出,隨破乳劑濃度的增加,脫水率變化呈先增大后減小,PEAMS4破乳劑加量100 mg/L時(shí),原油脫水率達(dá)最大為91%.此乃是由于在PEAMS4用量較低時(shí),PEAMS4分子以單分子形式吸附在油水界面,吸附量小,PEAMS4 破乳劑分子代替油水界面膜上存在的天然乳化劑就少,油膜強(qiáng)度下降不大,不易破乳,脫水率就低;隨PEAMS4用量增加,吸附量增大, PEAMS4 破乳劑分子就不斷代替油水界面膜上存在的天然乳化劑,使油膜強(qiáng)度下降,界面膜厚度變薄,原油破乳加速,促使分散的小水珠相互靠近并聚集和聚并,實(shí)現(xiàn)油水分離,脫水率也就逐漸增大;當(dāng)PEAMS4破乳劑用量為100 mg/L時(shí),界面吸附趨于平衡,脫水率達(dá)到最大.若再增加PEAMS4破乳劑用量,破乳劑分子開始聚集成團(tuán)簇或膠束,反而使界面張力有所上升,導(dǎo)致脫水率下降.因此,原油乳狀液中PEAMS4 的最佳用量選 100 mg /L.

      2.4.2破乳時(shí)間對(duì)原油脫水率的影響

      按1.4節(jié)介紹方法,在破乳溫度50 ℃,原油乳狀液中PEAMS4加量為100 mg/L時(shí),考察破乳時(shí)間變化對(duì)原油脫水率的影響,結(jié)果如表5所示.

      表5 破乳時(shí)間對(duì)原油脫水率的影響

      由表5可知,破乳時(shí)間在60 min之前,隨破乳時(shí)間延長,脫水率變化增加較快,當(dāng)破乳時(shí)間為60 min時(shí),脫水率達(dá)最大值為91%,破乳時(shí)間再增加,原油脫水率趨于不變.這是因?yàn)殡S破乳時(shí)間的延長,原油破乳后產(chǎn)生的水滴聚集地就越充分越徹底,脫水率就越高.但破乳時(shí)間如果太長,由于破乳劑早已完全擴(kuò)散在乳狀液中了,油水界面基本達(dá)到穩(wěn)定,脫水率幾乎不變.另外,隨著原油乳狀液中水的析出,漂浮在上面的油相中的水含量越來越少,油相中的原油會(huì)形成穩(wěn)定性較強(qiáng)的油包水型的乳狀液,油和水分離也就更加困難.綜合考慮,破乳時(shí)間選擇60 min為最佳.

      2.4.3破乳溫度對(duì)原油脫水率的影響

      按1.4節(jié)介紹方法,在破乳時(shí)間60 min,原油乳狀液中PEAMS4加量為100 mg/L時(shí),考察破乳溫度變化對(duì)原油脫水率的影響,結(jié)果如表6所示.

      表6 破乳溫度對(duì)原油脫水率的影響

      由表6可知,破乳溫度在60 ℃以下時(shí),原油脫水率隨溫度的升高而增大,60 ℃左右時(shí)脫水率達(dá)最大為92%,再升高溫度,脫水率反而有所下降.這是由于開始隨溫度升高,一方面原油的黏度降低,PEAMS4破乳劑分子運(yùn)動(dòng)受到的阻力減小,熱運(yùn)動(dòng)加快,在乳狀液中的分散效果更好,容易到達(dá)油水界面,繼而滲入油水界面,頂替油水界面膜上存在的天然乳化劑的能力增強(qiáng),導(dǎo)致乳化膜強(qiáng)度降低,易于破碎,從而使破乳過程更易進(jìn)行;另一方面原油乳狀液中的微小水滴隨著溫度的升高自身體積膨脹,有利于水滴聚集合并在一起形成較大水滴而沉降,兩方面作用均促使脫水率升高;但是當(dāng)破乳溫度過高,高于60 ℃時(shí),由于分子的熱運(yùn)動(dòng)更加劇烈,可能部分本來已經(jīng)聚集的水分子沒來得及下沉就又分散開了,也可能是已遷移并進(jìn)入油水界面膜的部分PEAMS4破乳劑分子沒來得及取代界面膜上的天然乳化劑也分散走了,導(dǎo)致原油脫水率降低.因此,綜合考慮最適宜的沉降溫度應(yīng)該選擇為60 ℃.

      3 結(jié)論

      (1)在鉑催化下,以側(cè)鏈含氫硅油(PHMS)和烯丙基聚醚(FAE)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)為原料,經(jīng)硅氫化加成反應(yīng)制得一種聚醚和丙烯酸酯共改性有機(jī)硅(PEAMS).用紅外光譜(IR)證實(shí)制得的PEAMS為預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物.PEAMS易溶于丙酮、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、異丙醇和無水乙醇;難溶于石油醚和水.質(zhì)量濃度為0.1%PEAMS的無水乙醇或丙酮溶液的表面張力分別為21.72 mN/m和21.87 mN/m.

      (2)在聚硅氧烷鏈段相同時(shí),隨著聚醚FAE用量的增加、MMA用量的減小,PEAMS的脫水率呈先增大后減小的趨勢.當(dāng)FAE和MMA質(zhì)量比在12~20間時(shí),PEAMS的脫水率達(dá)最高.

      (3)PEAMS適宜合成反應(yīng)條件為m(PHMS)∶m(FAE)∶m(MMA)=1∶0.675∶0.035、反應(yīng)溫度85 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 h.此條件下制得的產(chǎn)物在破乳溫度60 ℃、破乳時(shí)間60 min、加劑量100 mg/L時(shí),對(duì)模擬原油乳狀液的脫水率達(dá)92%,油水兩相分離且界面清晰.

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