于波，劉金東，丁萬昱，柴衛(wèi)平,蔡偉杰

(1.大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028；2.大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院，遼寧 大連 116034)

0　引言

異山梨醇是一種高附加值化學品[1]，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、表面活性劑、塑料及聚合物等領(lǐng)域[2].由于反應(yīng)物需要兩次脫水[3]，工業(yè)上主要采用酸性較強的硫酸、鹽酸、磷酸等液體酸催化劑[4]，這些催化劑存在副產(chǎn)物多，反應(yīng)設(shè)備要求苛刻等缺點.從綠色催化理念考慮[2]，人們開始研究固體酸催化劑替代液體酸催化劑的可能性，尤其是近年來研究較多的磷酸鋯催化劑以其良好的催化性能越來越受到學者重視.

由于磷酸鋯具有無毒、熱穩(wěn)定性好、環(huán)保宜回收、強酸性等優(yōu)點[5-6]，經(jīng)常被用來進行高附加值化學品的合成，其表面存在大量酸性位可顯著提高催化活性，更容易使反應(yīng)物進行脫水反應(yīng).Huimei Gan等人[7]通過沉淀法、溶膠-凝膠法和浸漬法制備了磷酸鋯，在甘油氣相脫水反應(yīng)體系，沉淀法磷酸鋯提供的活性最高，甘油的轉(zhuǎn)化率100%，丙烯醛的選擇性81%.Asghari FS和Yoshida H[8]在實驗室制備了不同的磷酸鋯固體酸，在240℃、亞臨界條件下將果糖脫水制備了5-羥甲基糠醛，2 h后約有80%的果糖在亞臨界狀態(tài)下分解，5-羥甲基糠醛的脫水反應(yīng)的選擇性達到61%.Rajan NP等人[9]通過固-固濕潤法(solid-solid wetting method)在多孔磷酸鋯上制備了一系列5%～30%擔載量的VPO催化劑(釩磷氧催化劑)，煅燒的催化劑通過BET、XRD、FTIR、SEM、NH3-TPR等表征，認為氣相甘油脫水反應(yīng)的結(jié)果與催化劑酸性有關(guān).

本文將磷酸鋯催化劑應(yīng)用于山梨醇脫水制備異山梨醇反應(yīng)中，通過與典型強酸性固體酸催化劑對比考察其催化活性，同時優(yōu)化了異山梨醇的提純條件，為催化劑工業(yè)化應(yīng)用提供必要的分離參數(shù).

1　磷酸鋯催化劑的制備及表征

1.1　磷酸鋯催化劑的制備

磷酸鋯催化劑是由溶膠-凝膠自組裝過程合成[10].將H3PO4水溶液緩慢加入到磁力攪拌(800r/min)ZrOCl2的溶液(n(P)∶n(Zr) = 2∶1)，然后滴加氨水溶液，直到pH值約為5.0，將沉淀物徹底過濾并用熱的去離子(DI)水洗滌，直到?jīng)]有檢測到氯離子.在連續(xù)攪拌下將獲得的沉淀物加入到結(jié)構(gòu)導向劑的Pluronic P123(PEG-PPG-PEG三嵌段共聚物)的水溶液中.最后H3PO4在攪拌下滴入水溶液中，將所得的凝膠在40℃倒入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中反應(yīng)24 h，并在75℃再保持一天.過濾溶液并用熱去離子水充分洗滌后，將沉淀在90℃干燥過夜，并在400℃空氣中煅燒6 h，在討論中所制備的磷酸鋯用ZrP表示.

1.2　磷酸鋯催化劑的表征

通過XRD、FT-IR、XRF、BET、PY-IR等表征手段對催化劑性質(zhì)進行了表征，確定磷酸鋯催化劑微觀結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì).

(1)X射線衍射

將樣品進行X射線衍射(XRD)圖譜(Cu Kα輻射源，管電壓40kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～80°)分析，結(jié)果如圖1所示.圖中只有兩個分別在10°～40°和40°～70°的2θ范圍寬峰，在5°～40°范圍未出現(xiàn)晶體磷酸鋯或氧化鋯特征衍射峰，經(jīng)過XRD分析ZrP催化劑為無定型磷酸鋯，這與Weingarten R等人[11]的結(jié)果一致，由于制備的磷酸鋯催化劑為無定型結(jié)構(gòu)，無法通過XRD特征峰確認催化劑組成，需要通過一些輔助表征手段確認催化劑組成.

圖1　ZrP催化劑X射線衍射表征

(2)傅里葉紅外光譜

采用TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer，簡稱FT-IR)對樣品所含官能團進行分析，檢測器為RT-InGaAs和MCT，測試范圍為400～4 000 cm-1，在測量之前將所研究的催化劑樣品在100℃下干燥過夜，通過KBr(光譜級)稀釋催化劑，然后壓制成晶片后進行分析測定，結(jié)果如圖2所示.1 000～1 100 cm-1范圍內(nèi)的強譜帶主要是由-PO4基團的P-O對稱振動引起[12]；在約524 cm-1的譜帶由Zr-O伸縮振動引起[13]；在約748 cm-1處的輕微峰對應(yīng)于P-O-P振動，表明P-O-P帶的形成.此外中心在約3 439 cm-1和1 631 cm-1的帶與-OH振動相關(guān)，位于約1 402 cm-1的峰是由于-OH基團的彎曲振動有關(guān)[14]，這些-OH基團可能是ZrP催化劑的Br?nsted酸性的來源，F(xiàn)T-IR表明該催化劑具有-PO4基團和Zr-O基團.

圖2　ZrP催化劑傅里葉紅外表征

(3)X射線熒光光譜分析

采用Panalytical Magix 601 WDXRF工作站，最大工作功率為2 400 W，對ZrP催化劑進行分析，分析結(jié)果如表1所示.催化劑的主要元素組成為O、Zr、P，其余金屬元素含量小于0.5%，應(yīng)為催化劑制備過程中原料引入，結(jié)合FT-IR表征結(jié)果，考慮到催化劑的組成，對現(xiàn)有數(shù)據(jù)進行了歸一化，催化劑各元素比例為ZrP1.68O6.19.

表1　ZrP催化劑X射線熒光光譜分析(XRF)

(4)比表面積及孔分布

使用AUTOSORB-iQ2裝置測定催化劑的比表面積和孔徑大小，將催化劑在300℃和50mL/min的氮氣流條件下脫附3 h，除去催化劑表面上吸附的雜質(zhì)后再進行測定，測定結(jié)果如圖3所示.從等溫線中觀察到了三個不同的階段，第一個階段是P/P0<0.1，第二個階段是0.1

0.95，而且在整個吸附-脫附等溫線上出現(xiàn)了一個明顯的滯留回環(huán).滯留現(xiàn)象的出現(xiàn)與催化劑微孔內(nèi)的凝聚有關(guān)，可以用墨水瓶模型[15]解釋毛細管凝聚現(xiàn)象，滯留回環(huán)代表存在毛細凝聚，它表明催化劑具有介孔結(jié)構(gòu).由Cranston和Inkley提出了改進后的CI方法[16]，CI方法能比較準確的計算催化劑孔徑分布.通過計算得出催化劑的比表面積為150 m3/g，平均孔徑為3.48 nm.

圖3　ZrP催化劑表面積及孔分布表征

具有介孔結(jié)構(gòu)的磷酸鋯，可以用于不同尺寸分子底物的催化反應(yīng)和催化劑載體.介孔結(jié)構(gòu)有利于大分子化合物在孔道內(nèi)的快速擴散傳遞，減少積碳和副產(chǎn)物生成[17-18]；高比表面積有利于提高活性金屬分散度，孔道內(nèi)的酸性中心也參與反應(yīng)增加了活性位數(shù)量.

(5)吡啶紅外吸附

表面酸度是固體酸催化劑催化脫水反應(yīng)的重要因素，使用NICOLET IS50 FTIR光譜儀來表征ZrP催化劑的酸性.首先將催化劑壓片，在真空條件下置于反應(yīng)盤中，然后將盤在300℃真空活化1h，以在催化劑表面上除去吸附的雜質(zhì).冷卻至室溫后，在150℃真空條件下對樣品進行分析，獲得所需的光譜，如圖4所示.通常情況下吡啶分子與B酸中心形成吡啶離子，與L酸中心形成配位絡(luò)合物， 圖中在1 540 cm-1處的強烈震動是典型的吡啶離子產(chǎn)生的，證明B酸中心的存在，而在1490 cm-1處也存在的強烈震動，這是因為吡啶分子與L酸中心形成配位絡(luò)合物，在1 447～1460cm-1處有強峰存在.根據(jù)計算酸性位主要是B酸酸性位，占酸性中心的40%左右.由于ZrP催化劑表面一定的B酸酸性存在，有助于山梨醇脫水反應(yīng).

圖4　ZrP催化劑吡啶紅外吸附表征

由此可見,制備的磷酸鋯催化劑為無定型結(jié)構(gòu)，比表面積較高(150 m3/g)，具有介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為3.48 nm，催化劑表面B酸性較高，達到40%以上，有利于山梨醇/異山梨醇脫水反應(yīng).

2　介孔磷酸鋯催化劑的催化活性

山梨醇制備異山梨醇反應(yīng)體系中固體酸催化劑主要有硫化氧化銅、雜多酸、沸石、超疏水介孔酸(P-SO3H)、Amberlyst-15和金屬磷酸鹽等.為了說明介孔磷酸鋯催化劑的催化活性，選用Amberlyst-15，Nafion和鈮酸等幾種已經(jīng)商用的強酸性固體酸與介孔磷酸鋯進行對比.Amberlyst-15屬于B酸，它的酸強度是酸性集團的酸性質(zhì)和骨架電子特性決定的，其酸性相當于60%的硫酸，該催化劑具有良好的孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑在28.8 nm，同時該催化劑還具有大比表面積，表面積為42.5m2/g[19]；Nafion屬于B酸，該催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性(280℃)和更多的酸性，是一類固體酸超強酸，酸性相當于85%硫酸，該催化劑的比表面積較低，只有0.02 m2/g[20]；鈮酸屬于B酸，較低溫度加熱時相當于70%硫酸強度，鈮酸的酸性來源于表面Nb-OH(B酸中心)和配位未飽和的Nb5+(L酸中心)，經(jīng)高溫處理后仍能保持較高酸性[21-22].

將不同強酸性催化劑在山梨醇制備異山梨醇同等反應(yīng)條件下(210℃，1 g山梨醇，0.1 g催化劑，反應(yīng)2 h)進行反應(yīng)，不同催化劑表現(xiàn)出了不同的催化活性，如圖5所示.圖中可以清楚的觀察到介孔磷酸鋯優(yōu)異的催化性能，在山梨醇的轉(zhuǎn)化率方面ZrP和Amberlyst-15達到了100%，而Nafion和鈮酸在90%～95%之間；異山梨醇選擇性方面不同催化劑排列順序為ZrP> Amberlyst-15>鈮酸>Nafion，ZrP催化劑的選擇性 (產(chǎn)率) 最高， 達到了73%， 高于Amberlyst-15.通過對比可以判斷出合成的介孔磷酸鋯催化劑在山梨醇轉(zhuǎn)化率、 異山梨醇選擇性等方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能.

圖5　ZrP與其他固體酸催化劑對比實驗

3　反應(yīng)模擬產(chǎn)物的提純

異山梨醇傳統(tǒng)制備工藝采用濃硫酸作為催化劑，反應(yīng)后釜中還有硫酸，通過加入鈣/鋇等離子將硫酸根去除，去除過程中還會有大量的反應(yīng)水生成，增加后繼減壓蒸餾成本，采用固體酸催化劑后可省略濃硫酸和氫氧化鈣反應(yīng)的中和過程，節(jié)省了大量藥劑，降低了提純成本.根據(jù)山梨醇制備異山梨醇反應(yīng)結(jié)果，采用80%異山梨醇和20% 1,4-山梨坦作為模型化合物，考察提純效果.

在實際減壓蒸餾過程中控制壓力為200～400 Pa，由于溶質(zhì)逐漸減少，導致沸點也逐漸上升，開始控制蒸餾溫度為160℃，隨著蒸餾進行低組分的異山梨醇逐漸減少，釜液中低沸點的異山梨醇組分逐漸減少，釜液泡點逐漸升高，蒸餾溫度也隨著提高，這種方法得到的異山梨醇純度和收率較高，收率在80%左右，粗餾組分純度在98%左右.

經(jīng)過粗餾的異山梨醇由于純度較低還需要通過再結(jié)晶進一步提純，通過甲醇、乙醇、乙二醇、四氯化碳、乙酸乙酯等多種溶劑對比，選用乙酸乙酯作為再結(jié)晶溶劑進行提純，研究了不同溫度下異山梨醇在乙酸乙酯中的溶解性，如圖6所示.異山梨醇在乙酸乙酯中的溶解度對溫度較為敏感， 在5～20℃時異山梨醇溶解度變化不大，20℃以上溶解度隨著溫度的升高迅速增加，這說明乙酸乙酯溶劑適合異山梨醇冷卻結(jié)晶工序，考慮到結(jié)晶溫度的控制幅度，結(jié)晶區(qū)間上限應(yīng)控制在60℃，對應(yīng)的異山梨醇和乙酸乙酯的比例為2.7∶1.

圖6　異山梨醇在乙酸乙酯中的溶解度

控制乙酸乙酯與異山梨醇質(zhì)量比為2.7∶1，結(jié)晶時間5 h，考察結(jié)晶溫度對異山梨醇收率和純度的影響，結(jié)果如圖7所示.隨著結(jié)晶溫度的不斷提高異山梨醇的收率不斷降低，而純度隨著結(jié)晶溫度的不斷提高而提高，原因可能是由于溫度較低異山梨醇溶解度下降會增加結(jié)晶數(shù)量，但較低溫度下雜質(zhì)析出的可能性也增加，從而導致異山梨醇純度下降，考慮到異山梨醇的產(chǎn)品純度應(yīng)大于99.5%，將結(jié)晶溫度控制在5℃左右.

圖7　結(jié)晶溫度對異山梨醇的純度和收率

4　結(jié)論

異山梨醇作為重要的生物質(zhì)基材料，市場需求不斷增大，采用固體酸催化劑從山梨醇出發(fā)制備異山梨醇，符合綠色化學要求.磷酸鋯固體酸由于具有豐富的B酸酸性位被認為是非常重要的水溶性催化劑，本文以P123為模板劑制備了介孔磷酸鋯催化劑，該催化劑為無定型結(jié)構(gòu)，比表面積較高，具有介孔結(jié)構(gòu)，催化劑表面B酸性較高.在與其他傳統(tǒng)強酸性催化劑對比中催化活性優(yōu)于商用催化劑Amberlyst-15、Nafion和鈮酸等傳統(tǒng)催化劑，有利于山梨醇/異山梨醇脫水反應(yīng).采用80%異山梨醇和20%1,4-山梨坦作為模型化合物，以乙酸乙酯為再結(jié)晶溶劑通過減壓蒸餾-冷卻再結(jié)晶的方法提純異山梨醇，異山梨醇純度可達到99.5%，收率在80%以上，滿足工業(yè)化應(yīng)用需要.

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