戎園波，肖　磊，王慶華，劉　杰，靳承蘇，喬　羽，楊琰鵬，劉巧娥，徐子帥，姜　煒

(1.南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210094；2. 山西江陽(yáng)化工有限公司軍代室，山西 太原 030000；3.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司科研所，甘肅 白銀 730900)

引　言

隨著武器彈藥發(fā)展對(duì)裝藥要求的不斷提高，高能、安全、低易損性已成為混合炸藥的潛在性能要求。傳統(tǒng)的TNT基熔鑄炸藥中所加入的高能固相炸藥(如HMX)通常為粗顆粒，在裝藥過(guò)程中容易產(chǎn)生收縮、沉降等現(xiàn)象，導(dǎo)致密度均一性差、力學(xué)性能差、感度高等，已不能滿足新型混合炸藥高能、鈍感、低易損性的要求。目前國(guó)內(nèi)外研究者都在探索能夠改善TNT基熔鑄炸藥綜合性能的方法[1-3]。王親會(huì)[4]用DNTF替代部分TNT，得到的低共熔混合炸藥DNTF/TNT/HMX/AL的能量比替代前有所提高；Duncan S. Watt 等[5]對(duì)TNAZ的熔鑄性能進(jìn)行研究，研制出具有高爆速的ARX-4007熔鑄炸藥；Steven N等[6]研發(fā)了一系列以DNAN為基的PAX熔鑄炸藥，成本和感度均較低；賀傳蘭等[7]將不同聚合物添加到TNT基熔鑄炸藥中，顯著改善了其力學(xué)性能；Vande Kieft等[8]在熔鑄炸藥配方中加入石墨纖維素等增強(qiáng)填料，也顯著改善了其彈性模量。然而惰性添加劑的引入會(huì)降低含能組分的含量，進(jìn)而引起熔鑄炸藥能量降低。

納米HMX具有小尺寸效應(yīng)及較大的比表面積，與于粗顆粒HMX相比，具有爆轟反應(yīng)速率快、能量釋放完全、爆轟穩(wěn)定性好等性能優(yōu)勢(shì)[9-16]，因此可將納米HMX應(yīng)用于TNT基熔鑄炸藥的改性。采用粒度級(jí)配可以實(shí)現(xiàn)炸藥粒度分布的優(yōu)化，使炸藥粒子的堆積密實(shí)度提高[17]。肖磊等[18]研究了微/納米R(shí)DX顆粒級(jí)配對(duì)壓裝PBX性能的影響，結(jié)果表明粒度級(jí)配后的PBX感度低，力學(xué)性能和爆炸性能均得到提高。

本研究采用納米、微米、粗顆粒3種粒度的HMX進(jìn)行粒度級(jí)配，作為高能固相添加物加入到熔融態(tài)TNT中制備得到系列藥柱，研究微/納米級(jí)配對(duì)TNT基熔鑄炸藥性能的影響，為納米HMX在TNT基熔鑄炸藥中的應(yīng)用和TNT基熔鑄炸藥性能的提高提供參考。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1　材料及儀器

粗顆粒HMX(平均粒徑100μm)，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)；微米級(jí)HMX(平均粒徑5μm)，南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心；納米級(jí)HMX(平均粒徑100nm)，南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心；TNT，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)；石蠟，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本Hitachi公司；CTM8050微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，上海協(xié)強(qiáng)儀器制造有限公司。

1.2　TNT基熔鑄炸藥藥柱的制備

設(shè)計(jì)了6個(gè)熔鑄炸藥配方，配方組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：40% TNT、60% HMX和0.5% 石蠟，其中不同粒度級(jí)配的HMX組成如表1所示。

表1　HMX粒度級(jí)配設(shè)計(jì)

稱取一定量的TNT加入混合釜內(nèi)，控制TNT熔化溫度90～94℃；待TNT完全熔化，開始攪拌(轉(zhuǎn)速約200r/min)，加入少量石蠟混合，在90～94℃保溫30min；在TNT與石蠟混合熔融結(jié)束后，緩慢加入不同粒度級(jí)配的HMX樣品，保持?jǐn)嚢杌旌?h使其充分混合分散；攪拌結(jié)束后，將TNT/HMX熔融體澆注入模具內(nèi)，得到熔鑄炸藥藥柱。

1.3　性能測(cè)試

將藥柱橫斷截開，取內(nèi)部一小塊進(jìn)行掃描電鏡分析，觀察其內(nèi)部剖面結(jié)構(gòu)。

根據(jù)阿基米德原理，采用排水法測(cè)試炸藥藥柱密度。每個(gè)配方制備5個(gè)Φ20mm×70mm的初始藥柱，然后將初始藥柱按上、中、下的結(jié)構(gòu)，截成3段Φ20mm×20mm的標(biāo)準(zhǔn)藥柱用于密度測(cè)試。

采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試力學(xué)性能，環(huán)境溫度為(20±5)℃，藥柱尺寸均為Φ20mm×20mm，藥柱在室內(nèi)恒溫4h以上，每種配方的藥柱各進(jìn)行5次試驗(yàn)。

抗壓強(qiáng)度按GJB 772-97方法416.1抗壓強(qiáng)度壓縮法進(jìn)行測(cè)試；抗拉強(qiáng)度按GJB 772-97方法602.2劈裂法進(jìn)行測(cè)試。

撞擊感度按GJB 772A-97方法601.2撞擊感度特性落高法進(jìn)行測(cè)試。落錘質(zhì)量5kg，炸藥質(zhì)量(50±1)mg，測(cè)試環(huán)境溫度(20±2)℃，相對(duì)濕度(60±5)%，試驗(yàn)步長(zhǎng)0.05，每組25發(fā)，試驗(yàn)4組。

摩擦感度按GJB 772A-97 方法602.1 摩擦感度爆炸概率法進(jìn)行測(cè)試。壓強(qiáng)3.92MPa，落錘擺角90°，炸藥質(zhì)量(30±1)mg，測(cè)試環(huán)境溫度(20±2)℃，相對(duì)濕度(60±5)%，每組25發(fā)，試驗(yàn)4組。

根據(jù)GJB-772A-97 方法702.1 爆速-電測(cè)法測(cè)試爆炸性能。傳爆藥柱為90%TMD聚黑-14藥柱，測(cè)試試樣尺寸為Φ20mm×20mm，探針為Φ0.1mm漆包銅線。

2　結(jié)果與討論

2.1　微觀結(jié)構(gòu)分析

將藥柱沿中線對(duì)半截開，藥柱內(nèi)部形貌結(jié)構(gòu)如圖1所示。

從圖1可知，只含有粗顆粒HMX的TNT基藥柱(配方 1)，在藥柱截面的中間部分有明顯的凸起和凹陷，說(shuō)明其內(nèi)部結(jié)構(gòu)不牢固，靠近藥柱中心的部位冷卻凝固過(guò)程中形成縮孔。而由HMX粒度級(jí)配后得到的TNT基藥柱(配方 2)，藥柱截面平整光滑，無(wú)凹陷或凸起，這是因?yàn)槲?納米HMX填補(bǔ)到了粗顆粒HMX之間，增強(qiáng)了粗顆粒HMX之間的整體聯(lián)系，并使粗顆粒HMX在冷卻凝固過(guò)程中的自然沉降過(guò)程放緩，所以得到的藥柱內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊實(shí)。

采用掃描電鏡觀測(cè)TNT基熔鑄炸藥藥柱內(nèi)部界面的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，只含有粗顆粒HMX的藥柱(配方1)，表面可以看見較深的孔，有明顯的分界線，表明藥柱的結(jié)構(gòu)不完整，各區(qū)域之間的聯(lián)系不緊密。加入少量微/納米HMX顆粒級(jí)配后的藥柱(配方2)，不同界面之間存在裂縫及少量的微縮孔。配方3的電鏡圖中只有極少的微孔，不存在界面之間的裂紋。配方 4、5、6的表面平整光滑，無(wú)微孔及裂紋，這是因?yàn)槲?納米HMX的加入能夠填補(bǔ)粗顆粒HMX之間存在的空隙，讓更多的TNT能夠游離在整個(gè)體系中，從而得到的TNT基熔鑄炸藥藥柱內(nèi)部的縮孔和裂紋等缺陷減少，微觀表面更加光滑。

2.2　密度分析

采用排水法測(cè)得不同配方TNT基熔鑄炸藥藥柱的密度，結(jié)果如表2所示。

表2　各配方藥柱的密度測(cè)試結(jié)果

注：TNT/HMX(質(zhì)量比為40∶60)藥柱的理論密度為1.7699g/cm3；相對(duì)密度為實(shí)際密度與理論密度的比值。

由表2可知，含粗顆粒HMX的TNT基熔鑄炸藥藥柱(配方 1)上、中、下3部分密度的差異很大，這是由于重力的存在導(dǎo)致粗顆粒HMX在冷卻凝固過(guò)程中存在嚴(yán)重的沉降現(xiàn)象，使HMX在整個(gè)藥柱的分布呈現(xiàn)上少下多的不均勻現(xiàn)象。而采用微/納米HMX級(jí)配后(配方 2、3、4、5)整個(gè)藥柱的上、下密度差逐漸減小，配方 6的上、下密度差幾乎為0。這是因?yàn)槲⒚譎MX和納米HMX的尺寸小，形狀規(guī)則，表面光滑且缺陷少，在引入微/納米HMX后，微/納米HMX在TNT熔融體系中的分散性較好，不易沉降，同時(shí)微/納米HMX能夠吸附在粗顆粒HMX的表面，加強(qiáng)粗顆粒HMX之間的聯(lián)系，減小粗顆粒HMX在重力作用下的自然沉降效應(yīng)。所以加入微/納米HMX進(jìn)行級(jí)配的TNT基熔鑄炸藥藥柱的密度均一性得到改善。

從表2中看出，加入微/納米HMX的TNT基熔鑄炸藥藥柱的相對(duì)密度均比只加入粗顆粒HMX制備得到的藥柱更接近于理論密度，這是因?yàn)榧?jí)配后的微/納米HMX與粗顆粒HMX之間粒度存在明顯的分級(jí)，微/納米HMX能夠有效填充到粗顆粒HMX間的空隙中，使HMX的堆積密度得到提高，因而提高了TNT基熔鑄炸藥藥柱的整體裝藥密度，與理論密度更接近。

2.3　力學(xué)性能分析

不同熔鑄炸藥藥柱的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3　各配方藥柱的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

由表3可知，在微/納米HMX級(jí)配后得到的TNT基熔鑄炸藥藥柱與只含有粗顆粒HMX的藥柱(配方 1)相比，抗壓強(qiáng)度(σ)和抗拉強(qiáng)度(τ)均有提高。其中配方6力學(xué)性能最好，抗壓強(qiáng)度較配方1提高200%，抗拉強(qiáng)度提高128%。這是因?yàn)橹缓写诸w粒HMX的TNT基熔鑄炸藥藥柱，在粗顆粒HMX之間容易形成空隙，藥柱內(nèi)部結(jié)構(gòu)不緊實(shí)，力學(xué)性能差。而級(jí)配后微/納米HMX能夠吸附到粗顆粒HMX的表面，減少粗顆粒之間的空隙率，使整個(gè)藥柱更加密實(shí)。由于納米級(jí)HMX具有形貌規(guī)則、呈類球形和比表面積大的特點(diǎn)，納米級(jí)HMX能夠自由地分布在整個(gè)體系中，增強(qiáng)HMX與HMX、TNT與HMX之間的作用，因此加入微/納米HMX級(jí)配的TNT基熔鑄炸藥藥柱的力學(xué)性能得到較大提高。

2.4　機(jī)械感度分析

分別對(duì)不同熔鑄炸藥藥柱進(jìn)行撞擊感度和摩擦感度測(cè)試，結(jié)果如表4所示。

表4　各配方藥柱的機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果

由表4可知，加入微/納米HMX級(jí)配后得到的TNT基熔鑄炸藥藥柱的機(jī)械感度均低于只有粗顆粒HMX的熔鑄炸藥藥柱。這是因?yàn)槲?納米HMX形貌規(guī)則，缺陷少，尤其是納米HMX呈類球形，具有較大的比表面積。當(dāng)受到外界機(jī)械刺激時(shí)散熱快，不易形成熱點(diǎn)，所以機(jī)械感度比只含有粗顆粒HMX制備得到的藥柱低。隨著微/納米HMX含量的增加，藥柱的機(jī)械感度逐漸降低，配方6藥柱的撞擊感度比配方1的降低45.5%，摩擦感度降低46%。

2.5　爆炸性能分析

不同配方熔鑄炸藥藥柱的爆速測(cè)試結(jié)果見表5。

表5　各配方藥柱的密度與爆速測(cè)試結(jié)果

由表5可知，加入微/納米HMX級(jí)配后得到的藥柱密度和爆速均比只含有粗顆粒HMX的藥柱高，其中爆速提高最多達(dá)32m/s(配方6)。這是因?yàn)槲?納米HMX粒度級(jí)配后，微/納米HMX能夠填補(bǔ)到粗顆粒HMX之間的空隙，HMX的堆積密度提高，從而使TNT基熔鑄炸藥整體裝藥密度和單位體積能量提高。另外，納米HMX具有的小尺寸效應(yīng)和大比表面積效應(yīng)，使得納米HMX具有能量釋放速率快、爆轟反應(yīng)快的特點(diǎn)，提高了藥柱的爆速。因此，將微/納米HMX應(yīng)用于TNT基熔鑄炸藥，可提高其裝藥密度，進(jìn)而提高其爆速。

3　結(jié)　論

(1)加入微/納米粒度級(jí)配的HMX得到的TNT基熔鑄炸藥內(nèi)部縮孔減少，內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí)。

(2)當(dāng)納米級(jí)HMX、微米級(jí)HMX、粗顆粒HMX的質(zhì)量比為15∶15∶70時(shí)，藥柱的密度均一性好，與采用粗顆粒HMX所制備的TNT基熔鑄炸藥相比，抗壓強(qiáng)度提高200%，抗拉強(qiáng)度提高128%，撞擊感度降低45.5%，摩擦感度降低46%，爆速增加32m/s，綜合性能得到明顯提高。

(3)通過(guò)對(duì)TNT基熔鑄炸藥中的主體炸藥HMX的粒度進(jìn)行微/納米級(jí)配，可以改善炸藥的綜合性能。

參考文獻(xiàn):

[1]任務(wù)正, 王澤山. 火炸藥理論與實(shí)踐[M].北京：中國(guó)北方化學(xué)工業(yè)總公司, 2001:206-209.

[2]王親會(huì). 熔鑄混合炸藥用載體炸藥評(píng)述[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2011, 34(5):25-28.

WANG Qin-hui. Overview of carrier explosive for melt-cast composite explosive[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2011, 34(5): 25-28.

[3]NIU Guo-tao, HAO Jing, JIN Da-yong, et al. Effect of aging on the performances of TNT based melt-cast explosives[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2016, 39(3): 48-52.

[4]王親會(huì). DNTF基熔鑄炸藥的性能研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2003, 26(3):57-59.

WANG Qin-hui. Properties of DNTF-based melt-cast explosives[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2003, 26(3):57-59.

[5]Watt D S, Cliff M D. Evaluation of 1,3,3-trinitroazetidine(TNAZ)-a high performance melt-castable explosive, DSTO-TR-1000-2000[R]. [S.l.]:DSTO,2000.

[6]Steven N, John N, Pamela F. Recent developments in reduced sensitivity melt pour explosives[C]∥34th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe:ICT, 2003.

[7]賀傳蘭, 溫茂萍, 王平勝,等. 不同聚合物添加劑對(duì)梯黑熔鑄炸藥力學(xué)性能的影響[J]. 四川兵工學(xué)報(bào), 2013, 34(1):129-131.

HE Chuan-lan, WEN Mao-ping, WANG Ping-sheng, et al. Study on the effect of polymer additive on mechanical properties of the T-R castable explosives[J]. Acta Armamentarii of Sichuan, 2013, 34(1):129-131.

[8]Lawrence J, Vande Kieft. Fiber reinforcement of gun propellant,AD-A152296[R].Springfield:NTIS,1982.

[9]Siviour C R, Gifford M J, Walley S M. Particle size effect on mechanical properties of a polymer bonded explosive[J]. Journal of Materials Science,2004,39(4):1225-1228.

[10] Song X L, Li F S. Dependence of particle size and size distribution on mechanical sensitivity and thermal stability of hexahydro-1, 3, 5-trinitro-1, 3, 5-triazine[J]. Defence Science Journal J , 2009; 59(1):37-42.

[11] 李鳳生. 特種超細(xì)粉體制備技術(shù)及應(yīng)用 [M]. 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 2002.

[12] 趙鳳起, 覃光明, 蔡炳源. 納米材料在火炸藥中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2001, 24(4):61-65.

ZHAO Feng-qi, QIN Guang-ming, CAI Bing-yuan. Research status and development trends of nanometer materials in the application of propellants and explosives[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2001, 24(4):61-65.

[13] 王昕. 納米含能材料研究進(jìn)展[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2006, 29(2):29-32.

WANG Xin. Advance in nanometric ingredients and nanocomposites of energetic materials[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2006, 29(2):29-32.

[14] 劉杰, 姜煒, 李鳳生,等. 納米級(jí)奧克托今的制備及性能研究[J]. 兵工學(xué)報(bào), 2013, 34(2):174-180.

LIU Jie, JIANG Wei, LI Feng-sheng, et al. Preparation and study of nano octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine[J]. Acta Armamentarii, 2013, 34(2):174-180.

[15] 劉杰. 具有降感特性納米硝銨炸藥的可控制備及應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D]. 南京：南京理工大學(xué)，2015.

LIU Jie. Controlled preparation of lower sensitivity characterized nanometer nitramine explosives and their applying basic research[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2015.

[16] Liu Jie, Jiang Wei, Li Feng-sheng, et al.Effect of drying conditions on the partical size, dispersion state, and mechanical sensitixities of nano HMX [J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics,2014, 39:30-39.

[17] 黃輝. 顆粒級(jí)配技術(shù)及其在含能材料中的應(yīng)用[J]. 含能材料, 2001, 9(4):160-164.

HUANG Hui. Particle grade technique and application on energetic materials[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2001, 9(4):160-164.

[18] 肖磊, 劉杰, 郝嘎子,等. 微納米R(shí)DX顆粒級(jí)配對(duì)壓裝PBX性能影響[J]. 含能材料, 2016, 24(12):1193-1197.

XIAO Lei, LIU Jie, HAO Ga-zi, et al. Effects of nano-/micrometer RDX particle gradation on the property of PBX[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2016, 24(12):1193-1197.