潘　勝，黃振亞，張　翔，胡向明

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引　言

疊氮硝胺發(fā)射藥是一種高能低燒蝕的發(fā)射藥，然而其初始燃?xì)馍伤俾矢?，在高裝填密度和底部點(diǎn)火條件下容易產(chǎn)生壓力波，限制了其應(yīng)用[1]，通過(guò)表面鈍感來(lái)調(diào)節(jié)其燃燒性能是解決該問(wèn)題的一種方法。高增塑劑含量發(fā)射藥的表面鈍感一直是難以解決的問(wèn)題，傳統(tǒng)小分子鈍感劑在長(zhǎng)貯過(guò)程中易遷移而導(dǎo)致發(fā)射藥性能不穩(wěn)定，而大分子鈍感劑又難以滲透進(jìn)發(fā)射藥內(nèi)部從而導(dǎo)致鈍感效果不理想[2]。

國(guó)內(nèi)對(duì)此進(jìn)行了相關(guān)研究。黃振亞等[3]以疊氮硝胺發(fā)射藥為研究對(duì)象，利用端炔基與疊氮基的1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，提出了以端炔基化合物作為鈍感劑前驅(qū)體的新型鈍感技術(shù)。該技術(shù)將小分子端炔化合物滲入發(fā)射藥表層，與其中的1,5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷(DIANP)發(fā)生反應(yīng)生成大分子鈍感劑，既保證鈍感效果能達(dá)到一定的深度，又防止鈍感劑在發(fā)射藥中遷移。該鈍感技術(shù)很好地解決了疊氮硝胺發(fā)射藥的鈍感問(wèn)題，但也存在前驅(qū)體的合成工藝復(fù)雜、原料毒性大等缺點(diǎn)，不利于其推廣和應(yīng)用[4]。為解決上述問(wèn)題，本研究采用毒性較小的3-丁炔-1-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇為原料，分別合成了更環(huán)保的鈍感劑前驅(qū)體2,4,6-三(3-丁炔-1-氧基)-1,3,5-三嗪(TPYT)和三乙炔基苯(TEB)，并在合適的條件下用其鈍感疊氮硝胺發(fā)射藥，獲得了良好的鈍感效果，為疊氮硝胺發(fā)射藥新型鈍感技術(shù)的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1　材料及儀器

3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，黎明化工研究院；疊氮硝胺發(fā)射藥DAG115-7/7，西安近代化學(xué)研究所。

BHX-1SA型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，南京科爾儀器設(shè)備有限公司；DSC823型差示掃描量熱儀，瑞士Mettler-toledo公司；Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo公司。

1.2　鈍感劑前驅(qū)體的設(shè)計(jì)

根據(jù)發(fā)射藥鈍感的工藝特點(diǎn)，前驅(qū)體需要滿足以下條件：易滲入發(fā)射藥以形成必要的鈍感深度；反應(yīng)活性良好以利于與發(fā)射藥組分反應(yīng)；與發(fā)射藥內(nèi)部形成大分子物質(zhì)以抗遷移。根據(jù)上述要求，發(fā)射藥鈍感劑應(yīng)選擇小分子物質(zhì)、炔基在端位提高其與疊氮基的反應(yīng)活性、炔基官能團(tuán)數(shù)目大于或等于3以形成網(wǎng)狀大分子。從生產(chǎn)應(yīng)用方面考慮要求合成過(guò)程環(huán)保。在合成炔基化合物常用的原料中，只有3-丁炔-1-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇毒性較小，其中3-丁炔-1-醇中的羥基可與有機(jī)物中Br或I發(fā)生取代反應(yīng)[5]，可根據(jù)該反應(yīng)合成所需的炔基化合物，而2-甲基-3-丁炔-2-醇由于空間位阻效應(yīng)羥基的活性較低，但可根據(jù)Sonogashina偶聯(lián)反應(yīng)合成所需的炔基化合物[6]。根據(jù)上述思路，設(shè)計(jì)了2,4,6-三(3-丁炔-1-氧基)-1,3,5-三嗪(TPYT)和三乙炔基苯 (TEB)。

1.3　鈍感劑前驅(qū)體的合成

1.3.12,4,6-三(3-丁炔-1-氧基)-1,3,5-三嗪(TPYT)的合成

將15mL四氫呋喃、5.00g K2CO3、2.21g三聚氯氰加入到三口燒瓶中，攪拌均勻，再用恒壓滴液漏斗緩慢滴加10mL 3-丁炔-1-醇，約10min加完。用油浴將溫度升至70℃，加熱攪拌反應(yīng)12h。停止反應(yīng)后冷卻至室溫，過(guò)濾，將濾液減壓蒸餾濃縮得到淡黃色濃縮液，然后將濃縮液在室溫下冷卻結(jié)晶，過(guò)濾得淡黃色固體，將該固體在酒精中重結(jié)晶數(shù)次得到白色晶體，收率72.2%。反應(yīng)方程式如下：

1.3.2 三乙炔基苯(TEB)的合成

將6.31g三溴苯加入三口燒瓶，再加入38.4mg碘化亞銅、0.20g三苯基磷、38.2mg二(氰基苯)二氯化鈀，然后加入50mL三乙胺、20mL四氫呋喃作為溶劑，通入高純氮?dú)獬酰尤?0mL的2-甲基-3-丁炔-2-醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、80℃下攪拌反應(yīng)10h，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，將所得混合液過(guò)濾，用無(wú)水乙醚清洗濾餅3次，所得濾液減壓蒸餾，得淡黃色粉末，將該粉末在二氯甲烷中重結(jié)晶得到白色固體。將該中間產(chǎn)物加入三口燒瓶中，加入4.00g氫氧化鉀、60mL的甲苯。在110℃下攪拌回流1h，過(guò)濾，將濾液減壓蒸餾得橙色濃縮液，將該濃縮液加入到乙酸乙酯/石油醚(二者體積比為1∶2)溶劑中，有沉淀析出，過(guò)濾，將濾液減壓蒸餾得橙色塊狀固體，將該固體減壓升華得白色針狀產(chǎn)物，收率65.3%。反應(yīng)方程式如下：

1.4　與疊氮基的反應(yīng)活性

端炔化合物鈍感發(fā)射藥的鈍感條件取決于其與疊氮基的反應(yīng)活性，反應(yīng)活性太差則難以保證其與1,5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷(DIANP)反應(yīng)，不適于發(fā)射藥的鈍感，所以在鈍感之前需研究端炔基化合物與疊氮基的反應(yīng)活性。

由于DIANP感度較高，不易運(yùn)輸和貯存，所以用含疊氮基的高分子化合物聚疊氮縮水甘油醚(GAP)替代DIANP來(lái)研究反應(yīng)活性[7]。

分別稱取適量的TPYT和TEB加入到GAP中，用玻璃棒攪拌后超聲震蕩10min使其混合均勻制成樣品，分別標(biāo)記為GAP-TPYT和GAP-TEB，將該樣品分為兩份：一份立刻進(jìn)行DSC測(cè)試，測(cè)試條件為溫度范圍50～450℃，升溫速率10℃/min，氮?dú)鈿夥?；另一份放?0℃的烘箱中恒溫反應(yīng)，每隔一段時(shí)間取出部分樣品用傅里葉紅外光譜儀測(cè)試其紅外吸收以追蹤反應(yīng)進(jìn)度。

1.5　鈍感工藝

用300mL丙酮和300mL無(wú)水乙醇溶解15g TPYT；用300mL乙酸乙酯和300mL無(wú)水乙醇溶解15g TEB，并分別溶入3g疊氮硝胺吸收藥片制成鈍感液。利用上述鈍感液對(duì)300g DAG115-7/7發(fā)射藥進(jìn)行噴涂，噴涂條件為：溫度50℃，噴嘴直徑0.5mm，噴液壓強(qiáng)0.4MPa，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速45r/min，噴液周期為隔7s噴2s，噴涂時(shí)間為(70±10) min。噴涂結(jié)束后，將所得樣品放入60℃烘箱24h揮發(fā)溶劑并使鈍感劑前驅(qū)體與DIANP完全反應(yīng)。將TPYT、TEB鈍感的發(fā)射藥分別標(biāo)記為DAG-DG-1、DAG-DG-2。

1.6　燃燒性能測(cè)試

用密閉爆發(fā)器測(cè)試鈍感后發(fā)射藥樣品的燃燒性能，把未作鈍感處理的發(fā)射藥與鈍感發(fā)射藥作對(duì)比，觀察鈍感對(duì)發(fā)射藥燃燒漸增性的影響。

密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)條件為：標(biāo)稱體積55.7cm3，裝填密度(0.1903±0.0002)g/cm3，實(shí)驗(yàn)溫度(20±2)℃，點(diǎn)火藥為0.5g C級(jí)硝化棉。

2　結(jié)果與討論

2.1　鈍感劑前驅(qū)體與疊氮基的交聯(lián)反應(yīng)活性

圖1分別為GAP-TPYT、GAP-TEB及純GAP的DSC曲線。

從圖1可以看出，純GAP在253℃下有一個(gè)分解放熱峰，而GAP-TPYT和GAP-TEB分別在該放熱峰的兩側(cè)有兩個(gè)放熱峰，其中GAP-TPYT在132℃處、GAP-TEB在146℃處的放熱峰分別為兩種端炔化合物與GAP反應(yīng)的放熱峰，而GAP-TPYT在384℃處、GAP-TEB在376℃處的峰分別為端炔化合物和GAP交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的分解放熱峰，說(shuō)明兩種前驅(qū)體的端炔基都能和GAP中的疊氮基反應(yīng)，生成熱穩(wěn)定性較高的物質(zhì)。對(duì)比兩個(gè)樣品反應(yīng)放熱峰的開(kāi)始時(shí)間，GAP-TPYT在60℃左右、GAP-TEB在50℃時(shí)就開(kāi)始出現(xiàn)放熱峰。由于TEB的熔點(diǎn)約為105℃，所以該處有一個(gè)小的吸熱峰。以上結(jié)果說(shuō)明兩種前驅(qū)體都能在較低的溫度下與GAP反應(yīng)，可用于發(fā)射藥的鈍感。根據(jù)上述表征確定的反應(yīng)溫度，將GAP-TPYT和GAP-TEB分別放入60℃的烘箱，GAP-TEB在6h左右就能變成固體，而GAP-TPYT在20h左右才能變?yōu)楣腆w，說(shuō)明TEB與GAP的反應(yīng)活性遠(yuǎn)大于TPYT，根據(jù)該結(jié)論，選擇合適的時(shí)間點(diǎn)取出少量的混合樣，用紅外追蹤反應(yīng)進(jìn)度。疊氮基化合物和端炔基化合物的反應(yīng)通式如下：

從式中可看出疊氮基和端炔基的反應(yīng)主要體現(xiàn)在疊氮基和炔基的減少。

圖2為GAP-TPYT和GAP-TEB反應(yīng)的紅外追蹤圖。圖2(a)中3245cm-1處和圖2(b)中3276cm-1處的峰分別為T(mén)PYT和TEB中的端炔基吸收峰。

從圖2可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，炔基峰的強(qiáng)度不斷減弱，TPYT的炔基峰在反應(yīng)24h后完全消失，而TEB在12h后完全消失，說(shuō)明在60℃下兩種端炔基化合物中的炔基都能與疊氮基在較短的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)。圖2(b)中1600cm-1處的峰也隨著反應(yīng)的進(jìn)行減弱，該處為前驅(qū)體中苯環(huán)骨架(上式中R2部分)的振動(dòng)吸收峰。苯環(huán)的取代基會(huì)影響該峰的強(qiáng)弱，當(dāng)取代基的電子效應(yīng)相近或相同時(shí)，該峰會(huì)減弱或消失[8]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，苯環(huán)的取代基發(fā)生變化，新取代基對(duì)于該峰的減弱效應(yīng)更強(qiáng)，所以該處的峰逐漸減弱以至最終消失。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，鈍感工藝的加熱驅(qū)溶條件可定為60℃下保存24h，以保證前驅(qū)體與疊氮基完全反應(yīng)。

2.2　鈍感效果分析

2.2.1鈍感工藝

圖3為發(fā)射藥鈍感后的表面形貌圖。

從圖3可看出，白色的鈍感物質(zhì)均勻分布于發(fā)射藥表面，且不會(huì)破壞藥粒形狀堵塞藥孔，也不會(huì)使發(fā)射藥粘結(jié)，說(shuō)明兩種前驅(qū)體都適用于發(fā)射藥鈍感。

2.2.2鈍感發(fā)射藥的燃燒性能

根據(jù)密閉爆發(fā)器所測(cè)得的燃燒過(guò)程中的壓強(qiáng)數(shù)據(jù)，計(jì)算出動(dòng)態(tài)燃燒活度L和相對(duì)壓強(qiáng)B，計(jì)算公式為[9]：

(1)

(2)

圖4為不同鈍感劑鈍感的疊氮硝胺發(fā)射藥和未鈍感疊氮硝胺發(fā)射藥的L-B曲線。表1為發(fā)射藥樣品的漸增性燃燒特性量。

表1　發(fā)射藥樣品漸增性燃燒特性量

注：pm為最大壓強(qiáng)；L0為初始燃燒活度，取B=0～0.1之間L的平均值；Lm為B>0.1的最大L值。

從圖4可看出，與未鈍感的發(fā)射藥相比，經(jīng)鈍感處理發(fā)射藥的初始燃燒活度顯著降低，發(fā)射藥獲得一定的燃燒漸增性。

從表1可看出，鈍感發(fā)射藥的漸增燃燒特征量Lm/L0高于未鈍感發(fā)射藥，鈍感效果TPYT優(yōu)于TEB，這是因?yàn)門(mén)EB在加熱條件下易升華，在驅(qū)溶過(guò)程中發(fā)射藥表面的部分TEB未來(lái)得及反應(yīng)就已升華至空氣中，造成外表鈍感效果較差，可考慮通過(guò)改進(jìn)鈍感工藝的方法提升其鈍感性能。

3　結(jié)　論

(1)以3-丁炔-1-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇為原料設(shè)計(jì)合成兩種鈍感劑前驅(qū)體TPYT和TEB，合成過(guò)程污染較小，原料來(lái)源廣。

(2)TPYT和TEB分別能在60℃和50℃與GAP反應(yīng)，60℃下兩者與GAP完全反應(yīng)的時(shí)間分別為24h和12h，反應(yīng)活性高，可用于疊氮硝胺發(fā)射藥的鈍感。

(3)兩種鈍感劑前驅(qū)體干法鈍感疊氮硝胺發(fā)射藥工藝簡(jiǎn)單、效果良好，并能使發(fā)射藥獲得良好的燃燒漸增性。

參考文獻(xiàn):

[1]魏學(xué)濤, 卿輝, 崔鵬騰, 等. 疊氮硝胺發(fā)射藥燃燒性能調(diào)控技術(shù)[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2004，27(4):46-49.

WEI Xue-tao, QING Hui, CUI Peng-teng, et al. Ajustment on the burning behaviors of the propellant containing diazidopenane[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhaoyao Xuebao), 2004, 27(4):46-49.

[2]張繼烈, 應(yīng)三九. 發(fā)射藥表面處理技術(shù)研究[J]. 兵工學(xué)報(bào)，1994 (1):29-32.

ZHANG Ji-lie, YING San-jiu. The research for surface processing of gun propellants[J], Acta Armamentarii,1994 (1):29-32.

[3]黃振亞, 范建芳, 陳余謙. 疊氮硝胺發(fā)射藥的表面鈍感實(shí)驗(yàn)研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2013, 36(2):62-64.

HUANG Zhen-ya, FAN Jian-fang, CHEN Yu-qian. Experimental study on the surface deterring of azidonitramine gun propellant[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants(Huozhaoyao Xuebao), 2013, 36(2):62-64.

[4]侯果文. 高能發(fā)射藥新型表面鈍感劑研究[D]. 南京:南京理工大學(xué), 2016.

HOU Guo-wen. New surface deterrents of high-energy gun propellant[D]. Nanjing:Nanjing University of Science and Technology, 2016.

[5]Münch A S, Katzsch F, Weber E, et al. Synthesis, spectroscopic characterization and structural investigation of a new symmetrically trisubstituted benzene derivative: 3,3′,3″-(Benzene-1,3,5-triyl) tripropiolic acid[J]. Journal of Molecular Srtucture, 2013, 1043:103-108.

[6]Sonogashira K, Tohda Y, Hagihara N. Conveient synthesis of acetylenes. Catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkens, iodoarenes, and bromopyridines[J]. Tetrahedron Lett, 1975,50:4467-4470.

[7]陳余謙. 新型高能發(fā)射藥表面處理技術(shù)研究[D]. 南京:南京理工大學(xué)，2012.

CHEN Yu-qian. Research of surface processing for new high-energy gun propellant[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2012,3.

[8]文麗榮，李明，趙桂龍. 紅外光譜中取代基對(duì)苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰的影響規(guī)律[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室，2004 (2):244-247.

WEN Li-rong, LI Ming, ZHAO Gui-long. Effect of substituents on benzene skeleton vibration in IR spectra[J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory, 2004 (2):244-247.

[9]羅運(yùn)軍，李峰. 鈍感火藥定容燃燒性能的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù)，1998，4(2):218-223.

LUO Yun-jun, LI Feng. The combustion properties of deterred propellant in closed-bomb[J]. Journal of Combustion Science and Technology, 1998,4(2):218-223.