高流速?zèng)_蝕下特種緩蝕劑研發(fā)

　，

(西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院　陜西　西安　710065)

0　引　言

腐蝕是油氣田開發(fā)中碳鋼管線存在的主要問(wèn)題。硫化氫和二氧化碳酸性氣體引起的管線內(nèi)腐蝕是油氣田集輸管線刺漏失效的主要原因。CO2在潮濕環(huán)境或溶于水后對(duì)鋼鐵具有極強(qiáng)的腐蝕作用[1-2], 往往造成油田設(shè)施的腐蝕破壞，造成重大財(cái)產(chǎn)損失和人身傷亡事故發(fā)生。應(yīng)用緩蝕劑是控制碳鋼管線內(nèi)部腐蝕的最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一，針對(duì)各種不同條件下腐蝕需要研發(fā)不同的緩蝕劑。對(duì)于高壓油氣田，含油氣的產(chǎn)出液形成的高剪切流體沖蝕會(huì)加速管道內(nèi)腐蝕，一般成膜類緩蝕劑在高流速下吸附保護(hù)膜很容易被沖刷掉。油田廣泛應(yīng)用的咪唑啉類緩蝕劑，在高流速下對(duì)于腐蝕控制效果不好。我國(guó)西部部分油氣田中含有較高的CO2、高礦化度的地層水，具有壓力高流速快的特點(diǎn)，腐蝕和沖刷腐蝕造成采輸氣系統(tǒng)嚴(yán)重的腐蝕破壞，一年管線刺漏可達(dá)上百次，高產(chǎn)氣流的沖蝕是導(dǎo)致管線變薄的主要原因[3]。因此，需要開發(fā)特種高流速緩蝕劑來(lái)滿足控制極端條件下的腐蝕。國(guó)外針對(duì)CO2,H2S環(huán)境高流速緩蝕劑研發(fā)已成熟和工業(yè)化多年[4]，例如美國(guó)阿拉斯加Prudhoe灣油氣田。從井口到集輸站管道其腐蝕情況非常嚴(yán)重。通常包含12%CO2，20 ppm H2S 以及流速高達(dá)150 in/s(46 m/s)的多相流。在這種酸氣，高含水和高流速的條件下使用大量的緩蝕劑，還是經(jīng)常出現(xiàn)腐蝕失效問(wèn)題。例如，某區(qū)塊腐蝕速率空白為8.7 mm/a，加入普通緩蝕劑后，腐蝕速率為2.3 mm/a。當(dāng)使用高流速特種緩蝕劑后，腐蝕速率降到了0.12 mm/a(緩蝕率達(dá)98.6%)。國(guó)內(nèi)對(duì)于高流速?zèng)_刷緩蝕劑也進(jìn)行了研究[5，6]，但還沒有現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的工業(yè)化產(chǎn)品。

基于國(guó)外公司現(xiàn)場(chǎng)成功應(yīng)用的高流速緩蝕劑，進(jìn)行了進(jìn)一步改進(jìn)，研發(fā)了更高效的增效劑和成膜劑。實(shí)驗(yàn)室采用國(guó)際ASTM G170-06噴射沖擊的方法和高轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)籠測(cè)試釜模擬測(cè)試腐蝕速率。通過(guò)合成改性的緩蝕劑，添加復(fù)配協(xié)同增效的其他組分，獲得了一種有效的高流速緩蝕劑，這種緩蝕劑可針對(duì)CO2和H2S存在條件下的腐蝕。此外該緩蝕劑在冬季低溫度下儲(chǔ)存，流動(dòng)性良好，無(wú)沉淀，無(wú)乳化性，該緩蝕劑與不同金屬的配伍性和相容性良好?？蓱?yīng)用于高流速?zèng)_刷腐蝕控制。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

在研究中對(duì)兩種緩蝕劑的整體性能進(jìn)行了比較。一種是新型的緩蝕劑A，由自制的中間體，含特種高分子量脂肪酸酰胺多胺為主并復(fù)配其他增效組份的產(chǎn)品，另一種常規(guī)緩蝕劑B是常用的脂肪酸咪唑啉和季銨鹽表面活性劑組成。實(shí)驗(yàn)用的金屬掛片是L360的鋼。所用的其余試劑均為分析純。

1.2　實(shí)驗(yàn)儀器與方法

1.2.1噴射沖擊腐蝕測(cè)試(JIT)

噴射沖擊裝置測(cè)試池由工作電極，參考電極，輔助電極組成。高流速液體沖擊通過(guò)工作電極，液體溫度和壓力由熱電偶和壓力傳感器監(jiān)控測(cè)得。工作電極由環(huán)狀N80碳鋼組成。參考電極用UNS10276 超級(jí)鎳合金電極置于工作電極和輔助電極附近。測(cè)試探頭和噴射嘴水平排列以便測(cè)試液體從1 mm噴嘴中出來(lái)后高速垂直的沖擊到測(cè)試探頭。噴射頭和工作電極距離設(shè)置為4 mm。N80工作電極位于噴射壁區(qū)域。噴射沖擊流速計(jì)算：

(1)

1.2.2高轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)籠釜測(cè)試(HSAT)

在高轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)籠釜測(cè)試中，通過(guò)圓柱形旋轉(zhuǎn)籠把預(yù)先處理好的的掛片固定在反應(yīng)釜中以800 rpm(約4 m/s)高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)軸上，轉(zhuǎn)軸帶動(dòng)圓柱形旋轉(zhuǎn)籠旋轉(zhuǎn)來(lái)攪動(dòng)鹽溶液，在掛片的邊緣產(chǎn)生高的局部剪切力。

使用600號(hào)與1000號(hào)砂紙把掛片表面處理平整，用顯微鏡放大100倍觀察管片表面，確保沒有劃痕與材料本身沒有點(diǎn)蝕。用丙酮與無(wú)水乙醇分別浸泡5 min，去除殘留在金屬表面的油脂，用冷風(fēng)吹干，測(cè)量掛片的質(zhì)量m。用濾紙包裹掛片放入干燥皿中，組裝高溫高壓釜之前再測(cè)量一次掛片質(zhì)量，精確到0.000 1 g。

鹽水配好后添加一定濃度的緩蝕劑，預(yù)先用超純氮?dú)?99.97%，氧氣含量小于10 ppm)以0.1 L/min的流速除氧18 h，除氧瓶與高溫高壓釜相連的吸液管也要除氧，保證腐蝕試驗(yàn)的準(zhǔn)確性與可重復(fù)性。使用氣泵將釜內(nèi)抽成負(fù)壓(-0.09 Pa)，抽負(fù)壓時(shí)需抽掉吸液管中的空氣，反復(fù)兩次。打開吸液閥，把除好氧的溶液吸入釜中1 600 ml。先充入N2或CO2把釜內(nèi)變?yōu)檎龎海賹2通入反應(yīng)釜，進(jìn)行釜內(nèi)除氧1 h。除氧完成后關(guān)閉吸液閥打開攪拌器，加熱到60 ℃, 通入CO2分壓到0.4 MPa，飽和溶解0.5 h， 然后通入氮?dú)庹{(diào)整總壓到12 MPa,設(shè)置掛片在800 rpm下旋轉(zhuǎn)。

測(cè)試72 h后，冷卻裝置。取出掛片依次用含緩蝕劑的15%鹽酸溶液，飽和NaHCO3溶液，去離子水和異丙醇清洗, 記下掛片的質(zhì)量mt。每次實(shí)驗(yàn)放入3個(gè)同樣掛片，腐蝕速率取其平均值。腐蝕速率rcorr和緩蝕效率P可由式(2)、式(3)計(jì)算。

(2)

P= (r空白-r加緩蝕劑)×100/r空白

(3)

式中，rcorr為平均腐蝕速率，mm/a;m為測(cè)試前掛片的質(zhì)量，g；mt為測(cè)試后的掛片質(zhì)量，g；S1為掛片的表面積，cm2；t為掛片測(cè)試時(shí)間，h；ρ為掛片材料密度，g/cm3；P為緩蝕劑對(duì)金屬的緩蝕效率，%。

3個(gè)掛片誤差平均值小于8%。

1.2.3腐蝕試驗(yàn)條件和性能測(cè)試

用模擬油氣田地層水評(píng)價(jià)緩蝕劑, 實(shí)驗(yàn)用的模擬2種地層水組成見表1。

物理性能測(cè)試，測(cè)定緩蝕劑的凝固點(diǎn)和粘度，以評(píng)價(jià)其在低溫天氣下儲(chǔ)存流動(dòng)性，并對(duì)緩蝕劑沉淀和結(jié)晶性能進(jìn)行了研究。

1.2.4乳化實(shí)驗(yàn)和相容性測(cè)試

乳化傾向參照中國(guó)石油工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法SY/T 5273-2000用搖瓶方法確定。加入1 000 ppm的緩蝕劑到柴油和合成鹽水50/50的混合液中，用手劇烈搖動(dòng)200次，然后放在60℃恒溫中靜置，通過(guò)測(cè)定油水界面的分離時(shí)間和水相，油相的透明度來(lái)評(píng)價(jià)其乳化傾向。

表1　腐蝕測(cè)試鹽水組成　mg/L

緩蝕劑材料相容性測(cè)試，按照NACE(國(guó)際腐蝕工程師協(xié)會(huì)) TM169標(biāo)準(zhǔn)，將不同金屬、塑料、橡膠材料在60 ℃下緩蝕劑溶液中浸泡2周，測(cè)試其與緩蝕劑的相容性。

2　結(jié)果與討論

2.1　噴射沖擊腐蝕測(cè)試(JIT)

噴射沖擊實(shí)驗(yàn)廣泛應(yīng)用于研究流動(dòng)引起的腐蝕。噴射沖擊的高湍流可模擬在實(shí)際生產(chǎn)中油管、支線、集輸管線的接頭、彎管、閥等區(qū)域的多相流沖擊。噴射沖擊也可以評(píng)價(jià)高流速下緩蝕劑效果。噴射沖擊腐蝕測(cè)試可以可靠的模擬多相流體系中的高湍流并且重復(fù)性非常好。 噴射沖擊腐蝕實(shí)驗(yàn)相對(duì)大型回路試驗(yàn)使用測(cè)試液體少易于控制。測(cè)試比較了緩蝕劑A和B在CO2的腐蝕環(huán)境下效果，為了真實(shí)模擬現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境，測(cè)試溶液采用含90%鹽溶液2#和10%溶劑油。噴射沖擊腐蝕測(cè)試結(jié)果見表2，從表2測(cè)試結(jié)果可以看出緩蝕劑A比B要好很多。加入緩蝕劑A的電化學(xué)腐蝕測(cè)試曲線如圖1所示。 流體剪切力為100 Pa，根據(jù)式(1)可以換算出流速約8.6 m/s?？梢钥闯龀跏伎瞻赘g速率很高，加入緩蝕劑后，腐蝕速率立即降低，同時(shí)電位升高。測(cè)試后腐蝕工作電極外觀如圖2所示，可以看出在緩蝕劑A存在下基本無(wú)點(diǎn)蝕，而緩蝕劑B存在點(diǎn)蝕。緩蝕速率與加入量的關(guān)系如圖3所示，可以看出，加入緩蝕劑量加大，緩蝕速率逐步降低。

表2　噴射沖擊腐蝕測(cè)試結(jié)果(溫度 75 ℃,pCO2 0.5 MPa, 剪切力100 Pa)

圖2　噴射沖擊腐蝕測(cè)試含緩蝕劑后工作電極外觀

圖3　緩蝕劑A加入濃度與腐蝕速率關(guān)系曲線

2.2　高速旋轉(zhuǎn)釜測(cè)試

為了驗(yàn)證高流速下的腐蝕情況，使用高速旋轉(zhuǎn)釜(800 rpm,約4 m/s)測(cè)試腐蝕速率。使用鹽溶液1#腐蝕速率測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4　高速旋轉(zhuǎn)釜測(cè)試100 ppm緩蝕劑在60 ℃和0.40 MPa CO2的腐蝕速率

從圖4可以看出新型緩蝕劑A比常規(guī)緩蝕劑B的緩蝕效果更好，結(jié)果表明含特種強(qiáng)吸附性的緩蝕劑A在高流速?zèng)_刷腐蝕下可更有效抑制腐蝕。這是由于其含多個(gè)強(qiáng)吸附官能團(tuán)，在金屬表面不易脫附。

進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)測(cè)試了含有0.8%砂的條件下的緩蝕效果。含砂對(duì)測(cè)試裝置磨損比較大，腐蝕速率也較高。即使在這種條件下新型緩蝕劑A比常規(guī)緩蝕劑B腐蝕速率仍然要低很多。動(dòng)態(tài)含砂腐蝕失重測(cè)試結(jié)果見表3。

表3　動(dòng)態(tài)含砂腐蝕失重測(cè)試結(jié)果

2.3　物理性能測(cè)試

對(duì)該緩蝕劑在北方冬季嚴(yán)寒的條件下施工作業(yè)時(shí)的穩(wěn)定性和泵可注入能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)，物理性質(zhì)的測(cè)定結(jié)果，緩蝕劑A：傾點(diǎn)<-30 ℃，溶解性為油溶、水分散，-20 ℃下粘度為100 mPa.s。該產(chǎn)品在低溫情況下仍粘度較低，沒有沉淀，可以保障加藥泵正常運(yùn)行。

2.4　乳化傾向測(cè)試

用柴油做為模擬油相和配制的1#模擬水，以50:50比例混合，加入1 000 ppm的緩蝕劑，用手搖動(dòng)200次，在60 ℃下靜置60 min后的照片如圖5所示。從圖5可以看出新型緩蝕劑A在60 min后油相和水相基本完全分離，而常規(guī)緩蝕劑B 在60 min后油水相仍有較嚴(yán)重的渾濁乳液。

圖5　含1 000 ppm的緩蝕劑A、B溶液搖動(dòng)200次在60 ℃下靜置60 min照片

2.5　材料相容性測(cè)試

將新型緩蝕劑A與各種不同材料如不銹鋼、彈性密封圈等進(jìn)行了一系列的相容性試驗(yàn)，以確保新的緩蝕劑在儲(chǔ)存和泵送時(shí)與這些材料的相容性。緩蝕劑A與不同金屬的相容性見表5, 與不同彈性材料的相容性見表6。

表5　緩蝕劑A與不同金屬的相容性

表6　緩蝕劑A和不同彈性材料相容性

3　結(jié)　論

針對(duì)高流速酸氣腐蝕環(huán)境下，研發(fā)出了新型特種緩蝕劑，通過(guò)噴射沖擊試驗(yàn)和高轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)籠測(cè)試釜測(cè)試，結(jié)果都表明比常規(guī)緩蝕劑性能更好，無(wú)乳化，比常規(guī)緩蝕劑分離的油水質(zhì)量更好。新型緩蝕劑在低溫情況下沒有沉淀，粘度低有更好的泵送流動(dòng)性。新型緩蝕劑與大多數(shù)現(xiàn)場(chǎng)使用的金屬和彈性材料相容性好。新型緩蝕劑可應(yīng)用于高流下速腐蝕控制。

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