黃仁義，羅樹常, 2，劉秋秋，王雙鳳，梅 紅

(1.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 畢節(jié) 551700;2.貴州省化學(xué)化工實(shí)驗教學(xué)示范中心，貴州 畢節(jié) 551700)

由于GdIII離子磁行為較簡單，近幾十年來，含稀土釓的3d-4f異雙核配合物磁學(xué)性質(zhì)被化學(xué)、物理學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域研究最多[1-5]。而在稀土釓離子與3d過渡金屬離子形成的異雙核配合物中，以GdIIICuII異雙核體系中順磁中心間的磁交換相互作用最強(qiáng)，其磁交換耦合常數(shù)最大值達(dá)到了6.3 cm-1[6]。在形成GdIIICuII配合物雙核體系的眾多配體中，含C=N鍵的席夫堿配體由于配位能力強(qiáng)，又具有一定生物活性，是研究得較多的一類配體[7-8]。本文以Sarwar M等[9]合成的酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]為研究對象，探討酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物順磁中心間的磁相互作用機(jī)理，以期為實(shí)驗研究席夫堿GdIIICuII配合物磁學(xué)性質(zhì)提供理論參考。

1 計算方法及模型

1.1 計算模型

采用密度泛函理論結(jié)合對稱性破損態(tài)方法(DFT-BS方法)研究為酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的磁學(xué)性質(zhì)，為考察計算條件對結(jié)果的影響，選取X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)為計算模型，未作改動，如圖1所示。

圖1 酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]結(jié)構(gòu)

1.2 計算方法

GdIII離子和CuII離子之間磁相互作用可用HDVV哈密頓量描述：

(1)

采用DFT-BS方法計算酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的磁耦合常數(shù)，計算公式為：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 磁耦合常數(shù)J

采用DFT-BS方法，選取6種GGA方法、8種混合泛函方法和4種meta-GGA方法，在TZVP(Gd為SARC2-DKH-QZVP)基組下計算酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的磁耦合常數(shù)Jcalc值，其結(jié)果如表1所示。

由表1可知，采用6種GGA泛函(BP86、PBE、BLYP、XLYP、OLYP、PW91)計算的磁耦合常數(shù)Jcalc值均小于零，與實(shí)驗測量的順磁中心GdIII和CuII間鐵磁性相互作用(Jexp=2.47 cm-1)的事實(shí)不吻合。混合有HF交換的4種meta-GGA泛函方法(M06-L、M06-2X、TPSS0、TPSSh)計算的結(jié)果在0.04 cm-1至2.61 cm-1之間，其極差達(dá)到了2.57 cm-1，與實(shí)驗測量的鐵磁性相互作用一致。8種混合泛函方法(B1LYP、B3LYP、B3LYP*、O3LYP、X3LYP、B3P86、PBE0、BANDHLYP)計算的結(jié)果在1.63 cm-1至2.49 cm-1之間，極差為 0.86 cm-1，與實(shí)驗測得順磁中心GdIII和CuII間鐵磁性相互作用(Jexp=2.47 cm-1)一致，除O3LYP和BANDHLYP 泛函計算結(jié)果與實(shí)驗值的差距較大外，其余6種泛函計算的結(jié)果都很接近實(shí)驗值。尤其是B3P86和PBE0，其數(shù)值為2.48和2.49 cm-1，與實(shí)驗值2.47 cm-1極其吻合，以B3P86泛函計算結(jié)果最接近實(shí)驗值。所以計算中選用B3P86方法研究酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的磁學(xué)性質(zhì)。

表1 不同泛函方法對磁耦合常數(shù)J的影響(Jexp=2.47 cm-1)

在計算中，基組的大小也會對計算結(jié)果的準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響，為考察基組對計算結(jié)果的影響，選擇不同基組{QZVP(SARC2-DHK-QZVP)、TZVP(SARC-DHK-TZVP)、TZVP、TZV基組}下計算酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的磁耦合常數(shù)Jcacl值，結(jié)果如表2所示。

表2 B3P86方法下不同基組對磁耦合常數(shù)J的影響(Jexp=2.47 cm-1)

由表2可知，采用B3P86方法在不同基組下計算酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的磁耦合常數(shù)Jcacl值，其數(shù)值2.48 cm-1至2.49 cm-1之間，其極差為0.01 cm-1，說明基組對計算結(jié)果的影響很小。所以選擇在較合適的B3P86/TZVP(Gd為SARC2-DHK-QZVP)水平下研究酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的磁學(xué)性質(zhì)是合適的。

2.2 分子磁軌道

在分子磁學(xué)中，分析酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]分子磁軌道組成，可以幫助理解順磁中心GdIII和CuII間的交換作用[11，13-15]。在B3P86/TZVP(Gd為SARC2-DHK-QZVP)水平計算得到酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的分子磁軌道。

圖2 酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]局域磁軌道

圖3 酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]分子磁軌道

在BS態(tài)中，自旋電子局域在某一順磁中心的分子磁軌道叫做局域磁軌道[11，13]，如圖2(a)-(d)所示。從圖中可以看出，在酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]中，未成對的自旋電子主要是局域在順磁中心GdIII離子和CuII離子上。HS態(tài)下單占據(jù)分子軌道被視為分子磁軌道[11，13-15]，如圖3(a)-(d)所示。由圖3的分子磁軌道可以看出，順磁中心GdIII和CuII與席夫堿中的酚氧原子間有強(qiáng)的軌道相互作用，順磁中心間存在兩個磁交換通道，即兩個酚氧橋。分子磁軌道主要由GdIII離子的4f軌道、CuII離子的 軌道、席夫堿中酚氧橋聯(lián)配位O原子的p軌道組成。

2.3 自旋布居分析

分析酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的自旋密度分布，可以幫助理解順磁中心GdIII和CuII之間的相互作用機(jī)理[11，13]。順磁中心GdIII、CuII與周圍配位原子N、O的自旋密度符號相同為自旋離域機(jī)理，相反時為自旋極化機(jī)理[11，13-15]。

在B3P86/TZVP(Gd為SARC2-DHK-QZVP)水平下計算得到酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3] HS態(tài)和BS態(tài)的自旋密度，表3列出了BS態(tài)下GdIII離子和CuII離子與周圍配位原子N、O的自旋電子在各原子軌道上的分布，其中α自旋用正號和黑色表示，β自旋用負(fù)號和銀白色表示[11，13]。

從圖4可知， Cu(2)和周圍配位原子O(3)、O(4)及席夫堿配體中N(13)、N(14)、N(15)的自旋密度在HS態(tài)和BS態(tài)都相同，即順磁中心CuII離子主要是自旋離域作用[17]。而Gd(1)和周圍配位原子{酚氧原子O(3)、O(4)；硝酸根離子中的O(6)、O(7)、O(8)、O(9)、O(11)、O(12)；席夫堿配體的O(5)、O(10)}的自旋密度在HS態(tài)和BS態(tài)都相反，即順磁中心GdIII離子主要是自旋極化作用[17]。在BS態(tài)中，CuII離子的自旋電子(-0.653914 e)明顯地離域到席夫堿的各配位原子上，包括酚氧橋聯(lián)原子O(3), O(4)( -0.059759 e, -0.094488 e)；席夫堿C=N鍵的氮原子N(13), N(14) , N(15) (-0.113558 e, -0.052422 e, -0.026493 e)。而GdIII離子的自旋電子(7.030703 e)主要是局域的，無論是HS態(tài)，還是BS態(tài)，自旋密度都呈球形分布，誘導(dǎo)周圍配位原子{酚氧原子O(3)、O(4)；硝酸根離子中的O(6)、O(7)、O(8)、O(9)、O(11)、O(12)；席夫堿配體的O(5)、O(10)}自旋極化，使之與配位原子的自旋密度符號相反[10]。從酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3] BS態(tài)自旋電子在各原子軌道上的分布中可知(如表3所示)，CuII離子的自旋電子主要是3d電子-0.678717 e，4s和4p上只有0.004771 e, 0.020033 e。而GdIII離子的自旋電子主要是4f電子6.946486 e，由于GdIII離子自旋極化作用的存在，5d, 6s, 6p(0.061104 e,0.009495 e,0.013617 e) 也有少量的自旋電子。酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3] 橋聯(lián)的酚氧原子O(3)、O(4)受到GdIII自旋極化和CuII自旋離域的共同作用[11，15]。CuII離子與周圍配位原子O(3)、O(4)及席夫堿配體中N(13)、N(14)、N(15)的自旋密度在HS態(tài)和BS態(tài)都相同，說明CuII的自旋離域作用大于GdIII的自旋極化作用對橋聯(lián)氧原子的影響[11，15]。

圖4 酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3] HS和BS態(tài)的自旋密度圖

3 結(jié)論

采用DFT-BS方法研究了酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的磁學(xué)性質(zhì)，選擇GGA、混合泛函、meta-GGA三類方法，在不同基組下計算其磁耦合常數(shù)。結(jié)果表明，混合泛函、meta-GGA都能用于預(yù)測氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]磁學(xué)性質(zhì)，GGA泛函計算的磁學(xué)性質(zhì)與實(shí)驗測量的相反。其中的B3P86泛函的計算值與實(shí)驗值極其吻合，基組對磁耦合常數(shù)的影響很小。選擇在B3P86/TZVP(Gd為SARC2-DHK-QZVP)水平下研究酚氧橋聯(lián)席夫堿GdIIICuII雙核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3] 的磁學(xué)性質(zhì)是合適的。自旋布居分析顯示，GdIII離子以自旋極化為主，CuII離子以自旋離域為主。分子磁軌道分析表明，順磁中心間存在兩個磁交換通道，分子磁軌道主要由GdIII離子的4f軌道、CuII離子的3dx2-y2軌道、席夫堿中酚氧橋聯(lián)配位O原子的p軌道組成。

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