范光鼎，羅樹(shù)常, 2 ，殷 俊，李曉青，方春平

(1.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴州 畢節(jié) 551700;2.貴州省化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，貴州 畢節(jié) 551700)

自1864年發(fā)現(xiàn)席夫堿(Schiff堿)以來(lái)[1]，Schiff堿及其金屬配合物因其具有特殊活性和極強(qiáng)的配位能力，在超氧化物歧化酶及生理活性、醫(yī)學(xué)、催化、分子基磁性材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景而備受關(guān)注[2-3]。由鑭系金屬離子與過(guò)渡金屬離子通過(guò)有機(jī)橋聯(lián)配體形成的3d-4f金屬配合物具有優(yōu)異的光、電、磁功能，它結(jié)合了4f金屬離子高的自旋基態(tài)、大的負(fù)磁各向異性及3d過(guò)渡金屬離子強(qiáng)的磁相互作用，在高密度信息存儲(chǔ)磁性材料、量子計(jì)算機(jī)、多功能分子基磁體等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值而引起科學(xué)家廣泛關(guān)注[4-10]。本文以南開(kāi)大學(xué)劉欣教授等[4]人用席夫堿配體、醋酸鎳和硝酸釓合成的氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]來(lái)研究順磁中心GdIII和NiII間的磁交換作用機(jī)理，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。以此來(lái)選擇密度泛函理論結(jié)合對(duì)稱性破損態(tài)方法(DFT-BS)計(jì)算氧橋聯(lián)希夫堿GdNi雙核配合物磁耦合常數(shù)的條件，以期為希夫堿GdIIINiII雙核配合物磁學(xué)性質(zhì)的研究提供一定理論參考。

1 計(jì)算方法及模型

1.1 計(jì)算模型

為考察DFT-BS方法下計(jì)算氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物磁耦合常數(shù)時(shí)泛函、基組等因素對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，選取氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]為計(jì)算模型，如圖1所示。計(jì)算所用結(jié)構(gòu)均來(lái)自X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)，為作改動(dòng)。

圖1 氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]結(jié)構(gòu)

1.2 計(jì)算方法

順磁中心GdIII和NiII間相互作用可用HDVV哈密頓量描述：

(1)

JGdNi表示順磁中心GdIII和NiII間的磁耦合常數(shù)，它的符號(hào)和絕對(duì)值的大小表達(dá)了其磁耦合作用大小和強(qiáng)弱[10]。JGdNi>0，順磁中心是鐵磁性相互作用，JGdNi<0，則為反鐵磁性相互作用[10]。

采用DFT-BS方法計(jì)算雙核過(guò)渡金屬配合物的磁耦合常數(shù)，計(jì)算公式為

(2)

所有計(jì)算使用 ORCA4.0.1 軟件[11]在貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)室正睿I2TS2-8898HV 服務(wù)器上完成[10]， 所有圖形用 VMD 1.9.2[12]顯示[10]。

采用DFT-BS方法，選取2種局域密度近似方法、5種廣義梯度近似方法、7種混合密度泛函方法和6種含動(dòng)能密度的meta-GGA方法，選用TZVP(Gd為SARC2-DKH-QZVP)基組計(jì)算磁耦合常數(shù)Jcalc值，選取最好的一種泛函方法測(cè)試不同基組對(duì)磁耦合常數(shù)Jcalc值的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁耦合常數(shù)J

表1為20種方法在TZVP(Gd為SARC2-DKH-QZVP)基組下計(jì)算的磁耦合常數(shù)Jcalc值。由表1可知，四類(lèi)密度泛函方法計(jì)算的磁耦合常數(shù)均大于零，與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果Jexp =1.83 cm-1一致。2種局域密度近似方法(LDA和VWN3)計(jì)算的結(jié)果分別為2.25 cm-1至2.04 cm-1，與實(shí)驗(yàn)值的差值較大，主要是因?yàn)樵诿芏确汉碚撝芯钟蛎芏冉谱畲致浴?種GGA泛函方法(PBE、BP86、BLYP、XLYP、PW91)計(jì)算的數(shù)值在1.51 cm-1至1.91 cm-1之間，極差僅有0.40 cm-1，其數(shù)字與實(shí)驗(yàn)值1.83 cm-1都比較接近，其中Perdew和 Wang于1992年提出的PW91方法計(jì)算的結(jié)果1.82 cm-1與實(shí)驗(yàn)值1.83 cm-1極其吻合。7種混合泛函方法(B3LYP、O3LYP、X3LYP、PBE0、B3P86、mPW1LYP、mPW1PW)計(jì)算的結(jié)果在1.17 cm-1至1.71 cm-1之間，極差為 0.54 cm-1，與實(shí)驗(yàn)值相差較大。6種meta-GGA泛函方法(M06、M06-L、M06-2X、TPSS、TPSS0、TPSSh)計(jì)算的結(jié)果在0.91 cm-1至2.00 cm-1之間，其極差達(dá)到了1.09 cm-1，與實(shí)驗(yàn)值1.83 cm-1相差較大。所以計(jì)算中選用PW91方法計(jì)算氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的磁耦合常數(shù)Jcalc值。

表1 TZVP(Gd為SARC2-DKH-QZVP)基組下不同泛函對(duì)磁耦合常數(shù)J的影響(Jexp=1.83 cm-1)

表1(續(xù))

為了測(cè)試基組對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，選用PW91方法，在QZVP(SARC2-DHK-QZVP)、TZVP(SARC-DHK-TZVP)、TZVP、TZV基組下計(jì)算氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]磁耦合常數(shù)Jcalc值，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 PW91方法、不同基組下對(duì)磁耦合常數(shù)J的影響(Jexp=1.83 cm-1)

由表2可知，采用PW91方法在不同基組下計(jì)算氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的磁耦合常數(shù)Jcalc值，其數(shù)值1.79 cm-1至1.98 cm-1之間，其極差為0.19 cm-1，說(shuō)明基組對(duì)氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物磁耦合常數(shù)計(jì)算的影響不太，且選用混合基組(Gd原子為SARC2-DHK-QZVP，其他原子使用TZVP基組)計(jì)算得到的數(shù)值最吻合。所以選擇在較合適的PW91/TZVP(Gd為SARC2-DHK-QZVP)水平，研究氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的磁學(xué)性質(zhì)是合適的。

2.2 分子磁軌道

在分子磁學(xué)中，分析氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的分子磁軌道組成，有助于理解配合物順磁中心間的交換作用[10，13-16]。在PW91/TZVP(Gd為SARC2-DHK-QZVP)水平計(jì)算得到氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的分子磁軌道，其中BS態(tài)下局域于某一順磁中心的軌道為局域磁軌道，如圖2(a)-(d)所示。HS態(tài)下單占據(jù)磁軌道為分子磁軌道[10，13-16]，如圖3(a)-(d)所示。

圖2 GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]局域磁軌道

圖3 GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]分子磁軌道

由圖2(a)-(d)所示的局域磁軌道可以看出，在氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]中，未成對(duì)電子主要是局域在順磁中心Gd(1)和Ni(2)，而與其配位的原子上也獲得少量的電子[10]。由圖3(a)-(d)所示的分子磁軌道可知，順磁中心Gd(1)和Ni(2)與橋聯(lián)配體三氟乙酸根離子、席夫堿配體之間存在較強(qiáng)的軌道相互作用，順磁中心間存在三個(gè)磁交換通道，即兩個(gè)氧橋(O(3)、O(4))和1個(gè)羧酸橋(O(5)、C(6)、O(7))，分子磁軌道主要由順磁中心Gd(1)的4f軌道、順磁中心Ni(2)的3dxz與3dx2-y2軌道、席夫堿配體提供的橋聯(lián)配位O原子和三氟乙酸根離子提供的橋聯(lián)配位O原子的p軌道組成。

2.3 自旋布居分析

分析氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的自旋密度分布，有利于理解順磁中心間相互作用機(jī)理[10]。順磁中心與周?chē)湮辉幼孕芏确?hào)相同為自旋離域機(jī)理，相反時(shí)為自旋離域機(jī)理[10,13-17]。

在PW91/TZVP(Gd為SARC2-DHK-QZVP)水平下計(jì)算得到氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]HS態(tài)和BS態(tài)的自旋密度，表3列出了BS態(tài)下順磁中心Gd(1)、Ni(2)與周?chē)湮辉拥淖孕娮釉诟髟榆壍郎系姆植迹渲姓?hào)和藍(lán)色為α自旋，負(fù)號(hào)和黑色為β自旋[10]。

圖4 GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]HS和BS態(tài)的自旋密度圖

從圖3可知，無(wú)論HS態(tài)(圖4(a))還是BS態(tài)(圖4(b))，順磁中心Ni(2)和周?chē)湮辉覱(3)、O(4)、O(7)、O(14)及席夫堿配體中N(15)、N(16)的自旋密度符號(hào)都同為負(fù)號(hào)或同為正號(hào)，即NiII離子主要是自旋離域作用[17]。無(wú)論HS態(tài)(圖4(a))還是BS態(tài)(圖4(b))，順磁中心Gd(1)和周?chē)湮辉覱(3)、O(4)、O(5)、O(8)、O(9)、O(10)、O(11)、O(12)、O(13)的自旋密度符號(hào)都相反，即GdIII離子主要是自旋極化作用[17]。在BS態(tài)中，NiII離子的自旋電子(-1.566663 e)明顯地離域到周?chē)湮辉由?，包括橋?lián)配體O(3), O(4)( -0.066862 e, -0.058232 e)；端基配體N(15), N(16)( -0.086509 e, -0.089068 e)；直接與Ni配位的三氟乙酸根離子和水中的氧，即O(7)(-0.071632 e)和O(14) (-0.039298 e)。而GdIII離子的自旋電子(6.986841 e)主要是局域的，自旋密度呈球形分布，并誘導(dǎo)周?chē)湮辉?三氟乙酸中的O(5)、六氟乙酰丙酮O(9)、O(10)、O(11)、O(13)和席夫堿配體中的O(3)、O (4) 、O(8)、O(12))自旋極化，其結(jié)果使得周?chē)湮辉拥淖孕芏确?hào)與GdIII離子的自旋密度符號(hào)相反[10]。從氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2] BS態(tài)自旋電子在各原子軌道上的分布中可以看到(如表3所示)，Ni的自旋電子主要是3d電子-1.551668 e，4s和4p上只有-0.016218 e, 0.001223 e。而Gd的自旋電子主要是4f電子6.891593 e，也有少量的5d, 6s, 6p(0.010457 e, 0.018748 e, 0.066038 e)自旋電子。其橋聯(lián)配位原子O(3)、O(4)受到順磁中心GdIII自旋極化和順磁中心NiII自旋離域的共同作用[10，17]。其在HS態(tài)(圖4 (a))和BS態(tài)(圖4 (b))中都與NiII的自旋密度符號(hào)相同，說(shuō)明NiII的自旋離域作用大于GdIII的自旋極化作用對(duì)橋聯(lián)氧原子的影響[10，17]。

表3 GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]BS態(tài)的自旋電子在原子軌道上的分布

3 結(jié)論

采用DFT-BS方法研究了氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]，選擇局域密度近似、GGA、混合泛函、meta-GGA四類(lèi)方法計(jì)算了配合物的磁耦合常數(shù)，選用5種基組(QZVP(SARC2-DHK-QZVP)、TZVP(SARC-DHK-TZVP)、TZVP、TZV)進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，四類(lèi)方法都能用于預(yù)測(cè)氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]磁學(xué)性質(zhì)，但GGA泛函方法中的PW91泛函的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值極其吻合，基組對(duì)磁耦合常數(shù)的影響不大。所以，選擇在PW91/TZVP(Gd為SARC2-DHK-QZVP)水平下研究氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的磁學(xué)性質(zhì)。自旋布居分析顯示，Gd(1)以自旋極化為主，Ni(2)以自旋離域?yàn)橹?。分子磁軌道分析表明，順磁中心間存在三個(gè)磁交換通道，即兩個(gè)氧橋(O(3)、O(4)和1個(gè)羧酸橋(O(5)、C(6)、O(7))，分子磁軌道主要由順磁中心Gd(1)的4f軌道、順磁中心Ni(2)的3dxz與3dx2-y2軌道、席夫堿配體提供的橋聯(lián)配位O原子和三氟乙酸根離子提供的橋聯(lián)配位O原子的p軌道組成。

[1] Jia Y,Li J.Molecular assembly of Schiff base interactions:construction and application[J].Chem Rev，2015,115(3):1597-1621.

[2] 劉曉嵐,劉永紅,石堯成,等.希夫堿在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究[J].有機(jī)化學(xué),2002,22(7):482-488.

[3] Dutt N K,Nag K.Chemistry of lanthanons-XVIII : mixed chelates of La,Pr,Nd,Sm and Y containing β-diketone and bis-salicylaldehyde ethylenediamine[J]. J.Inorg Nucl Chem,1968,30(10):2779-2783.

[4] Jiang L,Liu Y,Liu X,et al.Three series of heterometallic NiII-LNiIISchiff base complexes: synthesis,crystal structures and magnetic characterization[J].Dalton Trans,2017,46(37):12558-12573.

[5] Pasatoiu T D,Sutter J P,Madalan A M,et al.Preparation, crystal structures, and magnetic features for a series of dinuclear [Ni(II)Ln(III)] Schiff-base complexes:evidence for slow relaxation of the magnetization for the Dy(III) derivative.[J].Inorg Chem,2011,50(13):5890-5898.

[6] Xie Q W,Wu S Q,Liu C M,et al.Synthesis,crystal structure and magnetic properties of dinuclear NiIILNiIIcomplexes based on a flexible polydentate ligand[J].Dalton Trans,2013,42(31):11227-11233.

[7] Pasatoiu T D,Etienne M,Madalan A M,et al.Crystal structures and magnetic properties of two new heterodinuclear [NiIILNiII] complexes obtained using a side-off compartmental ligand and 2,6-pirydin-dicarboxylato coligand[J]. Revue Roumaine De Chimie,2012,57(4):507-512.

[8] Colacio E,Ruiz J,Mota A J,et al.Family of carboxylate- and nitrate-diphenoxo triply bridged dinuclearNiIILNiIIcomplexes(Ln=Eu,Gd,Tb,Ho,Er,Y):synthesis, experimental and theoretical magneto-structural studies,and single-molecule magnet behavior[J].Inorg Chem,2012,51(10):5857-5868.

[9] Ahmed N,Das C,Vaidya S,et al.Nickel(II)-lanthanide(III) magnetic exchange coupling influencing single-molecule magnetic features in {Ni2Ln2} complexes[J].Chem Eur J,2014,20(44):14235-14239.

[10] 羅樹(shù)常,范光鼎,鄭鵬飛,等.氧橋聯(lián)GdNi雙核配合物磁性與結(jié)構(gòu)關(guān)系理論研究[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào),已錄用.

[11] Neese F.The ORCA Program System[J].WIREs Comput Mol Sci,2012,2(1):73-78.

[12] Humphrey W,Dalke A,Schulten K.VMD:Visual Molecular Dynamics[J].J Mol Graphics,1996,14(1):33-38.

[13] 曹景陽(yáng),孫小媛,羅樹(shù)常,等.氧橋聯(lián)席夫堿GdCo雙核配合物磁學(xué)性質(zhì)理論研究[J].廣東化工,2017,44(7):130-132.

[14] 羅樹(shù)常,劉翔宇,張竹霞,等.氧橋聯(lián)稀土釓雙核配合物磁學(xué)性質(zhì)的密度泛函理論研究[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào),2017,33(2):120-126.

[15] 胡宗超,衛(wèi)海燕,王 凡,等.密度泛函理論在分子磁學(xué)中的應(yīng)用2.混合橋聯(lián)三核鎳配合物自旋交換作用[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2004,62(20):1973-1980.

[16] Bian J Y,Chang Y F,Zhang J P.Theoretical studies on the magnetic bistability of dinickel complex tuned by azide[J].J Phys Chem A,2008,112:3186-3191.

[17] 閻 峰,陳志達(dá).密度泛函理論方法研究稀土-過(guò)渡金屬化合物的磁性和自旋密度圖[J].北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2000,36(6):873-880.