修銳　孫銀艷　張國瑩

【摘要】 本文分析了氣相色譜法在測定固定污染源廢氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的應(yīng)用，介紹如何利用實驗室現(xiàn)有設(shè)備對甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行稀釋的具體方法。實驗結(jié)果顯示：甲烷標(biāo)曲W=1.711611E-004×（A），相關(guān)系數(shù)0.99932;總烴標(biāo)曲W=1.635883E-004×（A），相關(guān)系數(shù)：0.99901;測得甲烷標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%。自行稀釋氣體繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)和精密度都符合HJ 38-2017新標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定。

【關(guān)鍵詞】 甲烷標(biāo)氣;氣相色譜法;標(biāo)氣稀釋

【DOI編碼】 10.3969/j.issn.1674-4977.2018.04.020

Discussion on the Preparation of Standard Gas in Gas Chromatography

XIU Rui1，SUN Yin-yan1，ZHANG Guo-ying2

（1.Liaoning Tianyuan Environmental Monitoring Co.，LTD.，Benxi 117021，China;

2.Liaoning Tongzheng Testing Co.，LTD.，Shenyang 110026，China）

Abstract： This paper analyzes the application of gas chromatography in the determination of total hydrocarbon，methane and non methane total hydrocarbon in the fixed pollution source. It introduces how to use the existing laboratory equipment to dilute the methane standard gas. The experimental results show that the standard curve of methane is W=1.711611E-004×（A），the correlation coefficient is 0.99932，the standard curve of the total hydrocarbon is W=1.635883E-004×（A），the correlation coefficient is 0.99901，and the standard deviation of methane is 0.7%.The correlation coefficient and precision of the standard curve drawn from the self diluted gas accord with the HJ 38-2017 new standard.

Key words： methane standard gas;gas chromatography;standard gas dilution

HJ 38-2017《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》新標(biāo)準(zhǔn)即將實施。新標(biāo)準(zhǔn)是對HJ/T 38-1999《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》的修訂，修訂內(nèi)容中改動最大的一項就是刪除了單點校準(zhǔn)，改為繪制校準(zhǔn)曲線法。以往檢驗檢測機構(gòu)大部分采用單點比較的方法，隨著新標(biāo)準(zhǔn)的實施，校準(zhǔn)曲線法成為唯一檢驗方法。新標(biāo)準(zhǔn)在校準(zhǔn)系列制備過程中提到以100mL玻璃注射器或1L氣袋為容器，按1：1的體積比，用標(biāo)準(zhǔn)稀釋氣將甲烷標(biāo)氣逐級稀釋，配制5個濃度梯度的校準(zhǔn)系列;也可以向具有資質(zhì)的生產(chǎn)商定制標(biāo)氣系列。前一種方法配制低濃度的標(biāo)氣出現(xiàn)誤差較大，而后一種方法對于許多中小檢驗檢測機構(gòu)來說也是一筆不小的支出。利用實驗室現(xiàn)有設(shè)備自行對標(biāo)氣進(jìn)行稀釋，既可以隨時根據(jù)實際情況配制適宜濃度的標(biāo)氣，也極大的減小成本支出。本次實驗就是利用現(xiàn)有實驗設(shè)備，對甲烷標(biāo)氣自行稀釋配制校準(zhǔn)系列，用氣相色譜法測定繪制校準(zhǔn)曲線，通過判斷校準(zhǔn)曲線的相對系數(shù)和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)值是否在新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi)來確定本實驗是否可行。

1 實驗原理

用標(biāo)氣稀釋法，根據(jù)實際樣品情況配制適宜濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列。將氣體標(biāo)氣直接注入到具有氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀中，在總烴色譜柱和甲烷色譜柱上測定總烴和甲烷含量，分別對其含量與峰面積繪制校準(zhǔn)曲線。

2 實驗主要儀器與試劑

GC9790Ⅱ 氣相色譜儀;JH-1 解析管活化儀;玻璃注射器50mL，100mL;甲烷標(biāo)氣（10.15ppm）;高純氮氣（純度：99.999%）;甲烷色譜柱（不銹鋼，80～100目，GDX-502）;總烴色譜柱（不銹鋼，60～80目，硅烷化玻璃微珠）。

3 實驗方法

3.1 校準(zhǔn)系列的制備

將100mL玻璃注射器（預(yù)先放入一片硬質(zhì)聚四氟乙烯小薄片）與解析管活化儀的進(jìn)口相連接，通過控制流速將高純氮氣緩慢的通入玻璃注射器中，在不施加外力的情況下將針管緩慢推至相應(yīng)刻度。將注射器反復(fù)清洗3次后，準(zhǔn)確采集90mL高純氮氣為底氣，用膠帽密封注射器口。用上述方法再將50mL玻璃注射器與甲烷標(biāo)氣相連，采集一定量甲烷標(biāo)氣。將含有甲烷標(biāo)氣的玻璃注射器連接針頭，推動針管至10mL后迅速將針管內(nèi)的甲烷標(biāo)氣推入含有90mL高純氮氣的玻璃注射器內(nèi)，混合得1.015ppm的甲烷標(biāo)氣。采用相同方法配制含有甲烷標(biāo)氣系列為2.030ppm，3.383ppm，4.06ppm，5.075ppm，8.120ppm，10.15ppm。

3.2 色譜條件

柱溫：50℃;檢測器溫度：170℃;進(jìn)樣口溫度：120℃;氫氣壓力：0.12MPa;空氣壓力：0.08MPa;甲烷柱壓力：0.16MPa;總烴柱壓力：0.06MPa。

3.3 繪制曲線

由低濃度到高濃度的甲烷標(biāo)氣通過六通閥依次注入氣相色譜儀，分別以總烴和甲烷濃度（ppm）為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制總烴和甲烷的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

4 實驗結(jié)果

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

氣相色譜法測得甲烷、總烴校準(zhǔn)系列的峰面積，見表1、表2，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)見圖1和圖2。

4.2 精密度

重復(fù)配制6次濃度為1.015ppm的標(biāo)氣進(jìn)行測定，用外標(biāo)法測定其濃度分別為1.0014ppm，1.0188ppm，1.0005ppm，1.0082ppm，1.0416ppm，1.0111ppm，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%，符合新標(biāo)準(zhǔn)要求。

5 實驗結(jié)論

通過實驗室現(xiàn)有設(shè)備對甲烷標(biāo)氣自行稀釋，用氣相色譜法進(jìn)行測定，繪制校準(zhǔn)曲線分別為：

1）甲烷標(biāo)曲

W=1.711611E-004×（A） 相關(guān)系數(shù)：0.99932

2）總烴標(biāo)曲

W=1.635883E-004×（A） 相關(guān)系數(shù)：0.99901

測得甲烷相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%，符合新標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定數(shù)值，證明本實驗方法可行。

【參考文獻(xiàn)】

[1]? 白志鵬.空氣污染化學(xué)中兩個重要方面問題的研究[D].天津：南開大學(xué)，1995.

[2]? 國家環(huán)境保護(hù)總局.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境出版社，2003.

[3]? 固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法：HJ 38-2017[S].

【作者簡介】修銳（1970-），女，助理工程師，研究方向為食品、環(huán)境分析;孫銀艷（1986-），女，工程師，學(xué)士，研究方向為環(huán)境、化學(xué)分析;張國瑩（1982-），男，工程師，學(xué)士，研究方向為食品分析。