史騰飛 李仲鈾 董姍姍 王珊珊

（中國船舶工業(yè)綜合技術(shù)經(jīng)濟研究院，北京 100081）

近年來，隨著新能源技術(shù)的發(fā)展，電力系統(tǒng)越來越多地被應(yīng)用于代替?zhèn)鹘y(tǒng)的能源系統(tǒng)，充電站、電動汽車、電力推進器系統(tǒng)等已成為當(dāng)前新能源技術(shù)應(yīng)用的熱門方向，而電源裝置則是新能源技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。金屬空氣電池是一種新型化學(xué)電池，兼具原電池和燃料電池的優(yōu)點，具有比功率高、使用年限長、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點，并且因原材料較為豐富而成本較低，是面向21世紀的新型清潔綠色能源之一。目前，金屬空氣電池的主要類型有鋁—空氣電池、鋅—空氣電池、鎂—空氣電池、鋰—空氣電池、鈉—空氣電池，以及鐵—空氣電池。本文將對以上幾種金屬空氣電池的國內(nèi)外研究進展及應(yīng)用情況進行介紹。

1 金屬空氣電池發(fā)展情況概述

1.1 金屬空氣電池的原理及結(jié)構(gòu)

金屬空氣電池是以金屬或金屬混合物為電池負極，以空氣中的氧或純氧作為正極的活性物質(zhì)，在中性或者堿性電解液的條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在反應(yīng)中釋放電子而產(chǎn)生電流的裝置，如圖1所示。

在放電時，氧氣在正極發(fā)生還原反應(yīng)，方程式如下：

相應(yīng)的負極通常只能以不同金屬M失去電子來進行平衡，反應(yīng)方程式如下：

由于負極所用的金屬不同，金屬電池的性質(zhì)有所不同。在此，僅針對當(dāng)前研究較多的幾種金屬空氣電池進行介紹，對當(dāng)前空氣電池的發(fā)展及應(yīng)用進行詳細的分析。

1.2 幾種主要研究的金屬空氣電池

1.2.1 鋁—空氣電池

近年來，鋁空氣電池因鋁具有量大易產(chǎn)的特點而迅速地發(fā)展起來，在近幾年的研究中占據(jù)了很大的比重。

鋁空氣電池的工作原理是通過負極（主要為鋁合金材料）與電解液（通常為堿性溶液）發(fā)生反應(yīng)而釋放出電子，釋放的電子通過外部負載流到正極（空氣電極主要為氧氣），空氣電極得到電子后與水發(fā)生還原反應(yīng)，從而使得化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進行。

其中，正極反應(yīng)為：

負極反應(yīng)為：

總的化學(xué)反應(yīng)在不同的電解液條件下發(fā)生不同的放電反應(yīng)。

中性溶液：

鋁—空氣電池具有較強的適應(yīng)性，既可以用于陸地，也可用于深海，且比能量大、輕便及無毒無害。

1.2.2 鋅—空氣電池

當(dāng)前，鋅—空氣電池的充電過程較為緩慢，因此，在負極被氧化后往往采取直接更換鋅板和電解質(zhì)的方法來提高反應(yīng)速度。目前常用的鋅—空氣干電池采用含鉑的炭電極來代替二氧化錳炭包，而且，高功率鋅—空氣電池往往將鋅電極裝在中間，而活性炭電極黏貼在外壁，在需要時僅需注入堿性電解質(zhì)即可使用。這種臨時激活的電池能夠反復(fù)使用，電量耗盡后僅需更換鋅電極和電解液即可，因此，易于攜帶。其放電時的化學(xué)反應(yīng)如下：

負極反應(yīng)式：

正極反應(yīng)式：

總的化學(xué)反應(yīng)式：

1.2.3 鎂—空氣電池

鎂—空氣電池采用鎂作為負極來參與反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中放電。鎂的儲量比較豐富，能夠大幅降低電池的成本。鎂空氣電池的能量密度很高，日本研究人員稱，其研發(fā)的鎂電池的能量密度約為同等重量鋰電池的10倍，但其陽極反應(yīng)速度與鋅空氣電池類似，非常緩慢，因此，目前所采用的方法對鎂空氣電池所存儲能量的轉(zhuǎn)換是有限的。其放電時的化學(xué)反應(yīng)如下：

負極反應(yīng)式：

正極反應(yīng)式：

總的化學(xué)反應(yīng)式：

由于鎂空氣電池具有高電荷量的優(yōu)點，且比當(dāng)前的鋰電池具有更廣闊的應(yīng)用空間，因此，鎂—空氣電池已成為當(dāng)前能源電池研究的前沿方向之一。

1.2.4 鋰—空氣電池

鋰—空氣電池以鋰作為負極，其電解質(zhì)既可以是水溶液也可以是非水溶液，通過鋰與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生能量。當(dāng)前最常用的鋰電池是鋰離子電池，已廣泛應(yīng)用于筆記本電腦和手機中，但其儲電量較小。鋰—空氣電池的性能是鋰離子電池的10倍左右，且體積更小、重量更輕，目前各個國家均在對鋰—空氣電池進行研究。在堿性水溶液作為電解液時，鋰—空氣電池放電的電池反應(yīng)為：

負極：

正極：

電池總的反應(yīng)：

該電池存在的問題是，反應(yīng)的固體生成物氫氧化鋰因無法溶于電解液而不斷堆積，覆蓋在陰極材料表面，阻礙與空氣的接觸導(dǎo)致反應(yīng)停止，如何解決這一問題是當(dāng)前鋰—空氣電池的研究熱點之一。

1.2.5 鈉—空氣電池和鐵—空氣電池

鈉—空氣電池和鐵—空氣電池的研究起步較晚，目前的研究尚不多，大多集中于二次納—空氣電池方面。德國研究人員認為，鈉能夠產(chǎn)生與鋰近似的能量密度，同時，鈉—空氣電池還可以進行充電。但這兩種電池的研究還停留在實驗階段。

2 金屬空氣電池的優(yōu)缺點

金屬空氣電池得到了市場越來越多的關(guān)注，這主要是因為金屬空氣電池相比鋰離子電池具有較大的優(yōu)勢，但目前，由于金屬空氣電池尚處于研發(fā)階段，其應(yīng)用存在一些問題。本文對當(dāng)前研發(fā)出的金屬空氣電池存在的優(yōu)勢和問題分別進行了分析和研究。

2.1 金屬空氣電池的優(yōu)點

2.1.1 高能量密度

金屬空氣電池相對于傳統(tǒng)的蓄電池具有更高的能量密度，近年來被廣泛研究的幾種金屬空氣電池的性能參數(shù)如表1所示。

表1 幾種金屬—空氣電池的性能比較

由表1可以看出，雖然每種金屬空氣電池的能量密度均有所不同，但美國、日本等國家開展的金屬空氣電池的容量密度研究目標(biāo)在2020年為300Wh/kg，由此，可以對比得出金屬空氣電池具有很高的比能量。例如，鋁—空氣電池的理論比能量可達2290Wh/kg左右，而當(dāng)前所實現(xiàn)的比能量僅為350Wh/kg～400Wh/kg，是當(dāng)前鋰離子電池的2～3倍、鎳氫電池的5～8倍、鉛酸電池的7～8倍。

2.1.2 質(zhì)量輕、清潔安全

金屬空氣電池能夠在很大程度上地減輕裝備重量，大幅提升裝備的續(xù)航能力，也可作為電動汽車的主要驅(qū)動力，代替汽油等傳統(tǒng)燃料，緩解資源利用危機，實現(xiàn)零排放無污染出行。金屬空氣電池的放電反應(yīng)可以控制，在使用時僅需將電解液泵入電池即可，金屬電極可進行更換，能夠延長電池的使用時間，提高電池的壽命性能。金屬空氣電池對人體不會造成傷害，并可回收循環(huán)使用。

2.1.3 儲量豐富，具有成本優(yōu)勢

金屬空氣電池所采用的幾種金屬均具有較為豐富的存儲量，同時，已有較為成熟的冶煉技術(shù)，生產(chǎn)成本較低，此外，這幾種金屬屬于低污染物，其回收成本也較低；金屬空氣電池的電解液往往為普通的堿性溶液，便于處理，且相對于當(dāng)前的鋰離子電池，具有較大的成本優(yōu)勢。

2.2 金屬空氣電池存在的問題

盡管金屬空氣電池具有眾多優(yōu)點，但當(dāng)前其并沒有實現(xiàn)實際應(yīng)用及量產(chǎn)，這主要是因為金屬空氣電池還存在著一些問題及技術(shù)難點，具體包括以下3個方面。

2.2.1 金屬材料自腐蝕問題

當(dāng)前所研究的金屬空氣電池都存在金屬電極的自腐蝕問題，由于電極暴露在空氣與電解液中，有些金屬空氣電池會與空氣或電解液發(fā)生反應(yīng)而造成自身的腐蝕，如鋅—空氣電池在堿性條件下放電的過程中會伴隨著析氫反應(yīng)；鋁—空氣電池會因為鋁在空氣中產(chǎn)生一層薄膜而導(dǎo)致反應(yīng)速率變慢，抑制鋁電極失去電子的能力，致使電位升高，電池整體的電壓下降，而如果氧化薄膜遭到破壞，會伴隨著析氫反應(yīng)而造成自腐蝕；鎂—空氣電池中的鎂在空氣中會被氧化而在鎂電極表面產(chǎn)生氧化薄膜，使電極無法正常放電，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，此外，鎂在水溶液中也存在析氫的自腐蝕現(xiàn)象；鋰—空氣電池長時間暴露在潮濕的空氣中會造成鋰電極腐蝕，需要進行防水封裝處理，而封裝工藝仍在研究中。

2.2.2 依賴環(huán)境

金屬空氣電池當(dāng)前所采用的電解液均為堿性，受使用環(huán)境的影響較大，且均具有一定的揮發(fā)性。如鋅—空氣電池以半開放狀態(tài)使用，會受到環(huán)境溫度的影響，溫度過高或者過低都會造成電解液的揮發(fā)而導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)損壞。同時，空氣中的二氧化碳與電解液產(chǎn)生反應(yīng)會生成碳酸鹽，導(dǎo)致無法可逆充電，這就限制了金屬空氣電池的重復(fù)使用壽命，甚至某些電池僅為一次性電池。

2.2.3 空氣電極堵塞

當(dāng)前的金屬空氣電池的空氣電極多是稀疏多孔的，以增大與空氣的接觸面積，但是，放電過程中的一系列反應(yīng)會產(chǎn)生不溶性物質(zhì)，隨著反應(yīng)的進行，這些不溶性物質(zhì)會使空氣電極的孔道堵塞導(dǎo)致電池失效。例如，鋰空氣電池在放電過程中生成的氫氧化物不溶于電解液，并最終覆蓋空氣電極及催化活性點，阻礙反應(yīng)的持續(xù)進行，致使電池的能量及續(xù)航能力大幅降低；此外，由于反應(yīng)后生成物的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化，導(dǎo)致無法進行多次充放電。

2.2 金屬空氣電池的優(yōu)缺點總結(jié)

金屬空氣電池作為一種新型能源電池，相比燃料電池具有很多優(yōu)點，但同時，由于技術(shù)和環(huán)境的影響，也存在一些不足及技術(shù)難點，主要是在金屬電極、空氣電極和工作環(huán)境這3個方面，如表2所示。

表2 金屬空氣電池的優(yōu)缺點

當(dāng)前，金屬空氣電池的研究基本上都是圍繞以上問題進行的，部分問題已提出了解決方案，但整體性能的穩(wěn)定實現(xiàn)方法仍在進一步研究中。

3 金屬空氣電池的發(fā)展與應(yīng)用

金屬空氣電池作為新型能源動力，世界各國均對其開展了廣泛的研究。本文將對當(dāng)前金屬空氣電池的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用情況進行介紹。

3.1 金屬空氣電池的研究現(xiàn)狀

當(dāng)前，金屬空氣電池已成為新能源動力發(fā)展的主要方向。美國IBM公司自2009年起對鋰—空氣電池進行了研究并實施了專門的項目“Battery 500”。在新的試驗中，研究人員通過計算機模擬來對化學(xué)反應(yīng)進行跟蹤和分析，提出了影響金屬空氣電池性能的主要因素——電解液，通過改良電解液，實現(xiàn)了200次充放電循環(huán)的鋰—空氣電池。此外，研究人員還對鋰—空氣電池的正極、負極及催化劑進行了研究，目前，該項目尚處于材料和反應(yīng)研究的基礎(chǔ)階段。麻省理工學(xué)院的研究人員將轉(zhuǎn)基因病毒應(yīng)用到鋰—空氣電池中來提取氧化錳，從而捕捉金屬分子用作金屬電極。南加利福尼亞大學(xué)開發(fā)出了一種鐵—空氣電池，可用于陰雨天和風(fēng)力發(fā)電的能源存儲。研究人員通過在電池中加入微量硫化鉍將電池的效率提高了約10倍。美國研究人員在使用鋁—空氣電池作為動力的新能源汽車研究中，實現(xiàn)了僅更換一次鋁電極續(xù)駛里程達到1600km。在環(huán)境控制方面，研究人員采用微型邏輯控制系統(tǒng)，對電池的溫度、熱轉(zhuǎn)換過程、電解液循環(huán)、生成物監(jiān)控等進行智能控制，通過保證電池在適合條件下最優(yōu)運行來延長其使用壽命。

德國的研究人員用鈉代替鋰作為金屬電極進行研究，實現(xiàn)了反復(fù)充電，以及電壓在2.2V的放電，整個過程的能源轉(zhuǎn)換效率超過80%，理論比能量達1600W/kg左右，證明了鈉空氣電池在未來新型電池研究中的前景和價值。

日本研究人員對鋰—空氣電池中二氧化碳的消除進行了研究，利用一種雙層金屬薄膜材料在通電升溫情況下除去空氣中微量的二氧化碳，減輕當(dāng)前金屬空氣電池所存在的易碳酸化及堵塞問題，提高電池的續(xù)航力和使用次數(shù)。

韓國研究人員研究了鋰—空氣電池中二氧化碳對電池應(yīng)用的影響，并找出了能夠使產(chǎn)生的碳酸物質(zhì)發(fā)生可逆反應(yīng)的電解質(zhì)材料，這對于鋰—空氣電池的研究具有重要的意義。在鎂—空氣電池研究方面，韓國科學(xué)技術(shù)研究院發(fā)現(xiàn)，鎂—空氣電池的能量約為同等大小鋰電池的5倍，且充電所需的時間更短。對于鎂—空氣電池反應(yīng)慢的問題，該研究院通過多種物質(zhì)混合來改變鎂陽極及空氣電極的成分，以此來達到提升反應(yīng)速率的目的，但目前由于該技術(shù)成本太高，尚不能投入實際應(yīng)用。

我國在金屬空氣電池的研究方面投入了一定的人力和物力，取得了一些成果。中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研制出了1000Wh的鎂—空氣電池樣機，最大輸出功率可達80W；一些公司生產(chǎn)的鎂—空氣電池能夠驅(qū)動LED燈90多個小時，但由于效率問題，僅能作為一種簡單的應(yīng)急電源來使用。目前，由鋅—空氣電池驅(qū)動的電動汽車已經(jīng)試驗成功，但由于技術(shù)不成熟導(dǎo)致電池的制造成本過高，尚不能投入市場使用；鋰—空氣電池正在逐步代替鋰離子電池，但實現(xiàn)實際商用尚需時日。南開大學(xué)的研究人員成功將錳基莫來石材料作為催化劑應(yīng)用到鎂空氣電池中，使得電池所用催化劑的成本大幅降低，在電池工作過程中，效果穩(wěn)定、良好。基于該項發(fā)現(xiàn)，研究人員試制出一個紐扣電池，其輸出電壓能夠驅(qū)動一個LED燈，驗證了該項研究成果的應(yīng)用前景。

當(dāng)前，金屬空氣電池存在的一些問題，如金屬陽極、空氣陰極、電解液及催化劑等方面的問題已部分實現(xiàn)了突破，不但提高了金屬空氣電池的性能，同時也為金屬空氣電池的實際應(yīng)用提供了支撐。

3.2 金屬空氣電池的應(yīng)用方向

金屬空氣電池因具有比能量高、使用壽命長、原材料廣泛、無毒易處理等優(yōu)點而備受矚目，雖然當(dāng)前尚處于研發(fā)和實驗階段，但其應(yīng)用前景十分廣闊，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的不可再生能源，如煤炭和石油等。

金屬空氣電池在民用領(lǐng)域主要有以下應(yīng)用：

（1）為電子產(chǎn)品供能。將金屬空氣電池應(yīng)用于電子產(chǎn)品中，可大幅提升其待機性能。電池續(xù)航問題一直困擾著電子產(chǎn)品的發(fā)展，已有的鋰離子電池不僅續(xù)航能力差，還存在爆炸風(fēng)險，金屬空氣電池能夠較好地彌補上述缺點，提高電子產(chǎn)品的待機性能，一些公司開發(fā)的鋁—空氣手機電池已實現(xiàn)待機30天，筆記本電腦能夠連續(xù)工作1天左右。

（2）為新能源汽車供能。當(dāng)前，各國提倡節(jié)能減排，大力發(fā)展新能源汽車，而電力驅(qū)動是重要的新能源驅(qū)動方式之一。世界上多家汽車廠商都在大力投資電動汽車的研發(fā)項目，電動汽車已經(jīng)進入實用階段，但由于續(xù)航及充電問題尚未完全解決而影響了其普及，金屬空氣電池可用作汽車、自行車、公交甚至大型礦山機械的能源動力，不僅能夠降低能源獲取成本，還能夠進一步減輕車輛的重量，提高車輛的續(xù)航性能，為其提供強勁的動力。

（3）用作臨時移動充電站。由于金屬空氣電池添加電解液即可使用的這種“隨用隨制”的優(yōu)點，可以長時間作為充電站使用，可用于應(yīng)對突發(fā)自然災(zāi)害時的電力能源供應(yīng)。

（4）為社區(qū)及工廠工業(yè)供電。隨著技術(shù)的發(fā)展，金屬空氣電池或?qū)⒛軌蛱峁┡c市政電網(wǎng)相當(dāng)?shù)碾娏?，一方面可以用于為人們的日常生活供電；另一方面，也可用于偏遠地區(qū)、森林、海島等的電力供應(yīng)。同時，金屬空氣電池還可為工廠車間的設(shè)備進行持續(xù)供電。

在軍用方面，金屬空氣電池的應(yīng)用領(lǐng)域也十分廣泛。

（1）可為武器裝備系統(tǒng)供能。金屬空氣電池攜帶方便，能夠驅(qū)動日常使用的電子產(chǎn)品，為武器裝備提供有力的能源供應(yīng)支撐，在緊急軍事行動及野外作戰(zhàn)時能夠提供充足的電量且能夠反復(fù)使用。

（2）為艦船及水下潛艇供能。美國海軍已經(jīng)探索研究了將金屬空氣電池用于水面艦船和水下潛艇的可能，并認為，金屬空氣電池與燃料電池相比更優(yōu)。因為對于長時間海上航行的艦船和潛艇來說，柴油和鉛酸蓄電池組的存儲量有限，而金屬空氣電池中的電解液可以用海水來代替，水下艦艇僅需攜帶氧氣和所需的金屬材料，相比燃料電池重量有所減輕，同時能量密度更優(yōu)。目前，德國某些艦船已采用鋁氧燃料電池組作為動力系統(tǒng)，能量轉(zhuǎn)換率達60%左右，潛艇的續(xù)航能力提升了1倍。

（3）為地面作戰(zhàn)系統(tǒng)供能。在地面作戰(zhàn)方面，各種軍用車輛、坦克、運輸設(shè)備等采用柴油動力系統(tǒng)，作戰(zhàn)時紅外特征明顯，易被發(fā)現(xiàn)，并且所攜帶的燃油量有限，采用金屬空氣電池后能夠降低紅外特性，同時延長機動距離，也可為車載雷達系統(tǒng)提供更持久的電力。

（4）為航空航天飛行器供能。在航空航天領(lǐng)域，多個國家已開展了電力推進系統(tǒng)研究；重復(fù)使用航天飛行器也可采用金屬空氣電池提供動力，僅需將空氣替換為預(yù)裝氧氣的方式即可完成動力更換；一次性金屬空氣電池可為導(dǎo)彈的發(fā)射供能，從而減輕重量，提高飛行速度，增大射程。

4 結(jié)束語

金屬空氣電池是新能源發(fā)展的重要研究方向之一，金屬空氣電池具有比能量高、安全環(huán)保、造價低、資源豐富、體積小及質(zhì)量輕等優(yōu)點，得到了世界各國的廣泛關(guān)注，研究速度不斷加快。我國也應(yīng)該抓住機遇，加大對金屬空氣電池的研究力度，在未來的新能源技術(shù)競爭中奪取先機，并將其應(yīng)用于國民經(jīng)濟發(fā)展和國防建設(shè)中，實現(xiàn)突破和發(fā)展。