金宏偉 吳嵩義 黃翔宇 季春曉 袁玉紅

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海200540)

在二步法干紡腈綸生產(chǎn)中，聚丙烯腈粉末干燥是聚合工段的重要環(huán)節(jié)，聚丙烯腈粉末干燥不徹底或干燥過(guò)度，都會(huì)給生產(chǎn)過(guò)程及產(chǎn)品質(zhì)量帶來(lái)嚴(yán)重的影響[1]。聚丙烯腈基碳纖維已經(jīng)成為碳纖維三大品種中的主流產(chǎn)品，優(yōu)質(zhì)的聚丙烯腈基原絲是制備高性能碳纖維的關(guān)鍵。在NaSCN二步法制備聚丙烯腈基碳纖維原絲過(guò)程中，需要對(duì)聚丙烯腈共聚物進(jìn)行干燥。由于共聚單體的改變，與二步法干紡民用腈綸相比，制備碳纖維用聚丙烯腈共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量提高，親水性增加，因此碳纖維用聚丙烯腈共聚物脫水難度大，中試使用離心機(jī)分批次操作造成共聚物固含量批次間的差異，導(dǎo)致紡絲原液固含量的波動(dòng)，影響后續(xù)溶解及紡絲的質(zhì)量和生產(chǎn)穩(wěn)定性。

文章結(jié)合聚丙烯腈淤漿的特性，選用一種新型、高效、環(huán)保的聚丙烯腈粉末干燥設(shè)備，對(duì)聚丙烯腈基碳纖維原絲工業(yè)化生產(chǎn)的高質(zhì)量穩(wěn)定運(yùn)行有著重大的意義。

1 聚丙烯腈粉末干燥設(shè)備的選用

1.1 碳纖維用聚丙烯腈淤漿的特性

在研究過(guò)程中，使用中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸部的碳纖維用聚丙烯腈淤漿，該淤漿為聚丙烯腈共聚物和水的混合物：固含量為21%時(shí)，淤漿的流動(dòng)性較好；固含量大于28%時(shí)淤漿呈淤泥狀、無(wú)流動(dòng)性；脫水至固含量34%時(shí)，漿塊易粘壁，不易進(jìn)行長(zhǎng)周期和高溫干燥。

1.2 各種干燥設(shè)備比較

1.2.1 噴霧干燥器

噴霧干燥器將溶液、膏狀物或含有微粒的懸浮液通過(guò)噴霧形成霧狀細(xì)滴分散于熱氣流中，使水汽迅速汽化而達(dá)到干燥的目的[2]。噴霧干燥器示意見(jiàn)圖1。

1-加熱爐；2-空氣分布器；3-壓力式噴嘴；4-干燥塔；5-旋風(fēng)分離器；6-風(fēng)機(jī)

這種干燥方式不需要將原料預(yù)先進(jìn)行機(jī)械分離，就可以獲得微粒干燥產(chǎn)品。固含量21%的聚丙烯腈淤漿的流動(dòng)性較好，因此可采用直接進(jìn)料的方式，直接將淤漿干燥成聚丙烯腈粉末，工藝流程短，干燥時(shí)間短，干燥出料聚丙烯腈粉末固含量穩(wěn)定。

噴霧干燥器的體積傳熱系數(shù)較小，對(duì)于溫度敏感不宜進(jìn)行高溫載體干燥的物料而言，所需的設(shè)備相當(dāng)龐大。另外，噴霧干燥器經(jīng)常發(fā)生粘壁現(xiàn)象，影響產(chǎn)品質(zhì)量，對(duì)于本身容易粘壁的聚丙烯腈淤漿物料更甚。

1.2.2 流化床干燥器

流化床干燥器是固體流態(tài)化技術(shù)在干燥操作中的應(yīng)用[2]。在流化床中，控制合適的氣速，使顆粒在熱氣流中上下翻動(dòng)，彼此碰撞和混合，氣固間進(jìn)行傳熱和傳質(zhì)，以達(dá)到干燥的目的。圖2為臥式多室流化床干燥器。

1-搖擺式顆粒進(jìn)料器；2-干燥器；3-卸料器；4-加熱器；5-空氣過(guò)濾器；6-旋風(fēng)分離器；7-袋濾器；8-風(fēng)機(jī)

流化床干燥時(shí)的顆粒濃度高，單位體積干燥器的傳熱面積很大，具有較高的傳熱和傳質(zhì)速率。聚丙烯腈淤漿可以適當(dāng)提高進(jìn)料的固含量，流動(dòng)阻力較小，物料的磨損較輕，氣固分離較易，熱效率較高。

流化床干燥器適合處理粒徑為0.03～6 mm的粉粒狀物料[2]，而聚丙烯腈淤漿的平均粒徑小于0.03 mm。當(dāng)粒徑偏小時(shí)，氣體通過(guò)分布板后易產(chǎn)生局部溝流，影響到聚丙烯腈淤漿干燥質(zhì)量的穩(wěn)定性和均勻性。

1.2.3 轉(zhuǎn)筒干燥器

轉(zhuǎn)筒干燥器的主體設(shè)備旋轉(zhuǎn)圓筒與水平線略呈傾斜，物料從轉(zhuǎn)筒較高的一端送入，與由另一端進(jìn)入的熱空氣逆流接觸，隨著轉(zhuǎn)筒的旋轉(zhuǎn)，物料在重力作用下流向較低的一端時(shí)即被干燥完畢送出[2]。

通常轉(zhuǎn)筒內(nèi)壁上裝有若干塊抄板，作用是將物料抄起后再灑下，使干燥速率增高，同時(shí)還促使物料向前運(yùn)行。當(dāng)轉(zhuǎn)筒旋轉(zhuǎn)一周時(shí)，物料被抄起和灑下一次，物料前進(jìn)的距離等于其落下的高度乘以轉(zhuǎn)筒的傾斜率[2]。

轉(zhuǎn)筒干燥器機(jī)械化程度高，生產(chǎn)能力大，對(duì)物料的適應(yīng)性強(qiáng)，可以處理膏狀物料或含水量較高的物料。因此，可以實(shí)現(xiàn)34%漿塊狀高總固聚丙烯腈淤漿的進(jìn)料和干燥。

碳纖維用聚丙烯腈淤漿不耐高溫，不宜進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間干燥，物料在轉(zhuǎn)筒中的停留時(shí)間長(zhǎng)，聚合體在筒體內(nèi)易發(fā)生質(zhì)變，所得產(chǎn)品易結(jié)塊，粒徑不均勻。

1.2.4 鏈板式干燥器

鏈板式干燥器由鏈板、鏈板傳動(dòng)系統(tǒng)、熱風(fēng)循環(huán)系統(tǒng)等組成。物料平鋪在鏈板上，氣流垂直穿過(guò)物料層，以提高干燥速率。鏈板式干燥機(jī)被用于普通干紡腈綸聚合體干燥。

聚合體在干燥過(guò)程中無(wú)上下翻滾，所得產(chǎn)品顆粒較大，需另行破碎。碳纖維用聚丙烯腈淤漿不耐高溫，不易進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間干燥，物料在鏈板上的停留時(shí)間長(zhǎng)，易發(fā)生質(zhì)變；鏈板式干燥設(shè)備體積大，無(wú)法實(shí)現(xiàn)密閉生產(chǎn)，易產(chǎn)生粉塵。

1.2.5 微粉干燥器

微粉干燥器是集成了顆粒粉碎和分級(jí)系統(tǒng)的氣流干燥器。增加了顆粒粉碎后，微粉干燥器可以處理泥狀或塊狀流動(dòng)性差的物料，適合碳纖維用聚丙烯腈淤漿的干燥要求。將聚合體通過(guò)螺旋加料器進(jìn)入微粉干燥器，同時(shí)熱氣體從微粉干燥器底部進(jìn)入干燥室內(nèi)，在破碎器的共同作用下，較大、較濕的顆粒被破碎成細(xì)小、干燥的顆粒。干燥后的物料在熱風(fēng)的作用下處于流態(tài)化狀態(tài)并沿著干燥室器壁旋轉(zhuǎn)上升，細(xì)小的顆粒通過(guò)分級(jí)器被氣流帶出；較大的顆粒返回干燥室與后續(xù)的濕物料混合后被進(jìn)一步干燥破碎，直至合格后被氣流帶出[3]。

微粉干燥器中氣流速度快，物料處于懸浮狀態(tài)，氣固之間的傳熱和傳質(zhì)效率強(qiáng)化了傳熱和傳質(zhì)過(guò)程，物料在干燥器中的停留時(shí)間只有0.5～2 s，最多不超過(guò)5 s[2]。因此微粉干燥器適合對(duì)聚丙烯腈粉末進(jìn)行干燥，產(chǎn)品固含量、粒徑均勻，占地面積小，實(shí)現(xiàn)高總固進(jìn)料。圖3為微粉干燥器。

圖3 微粉干燥器

1.2.6 干燥設(shè)備綜合性能比較

聚丙烯腈粉末干燥設(shè)備對(duì)比見(jiàn)表1。

從表1可知：微粉干燥器的綜合性能相對(duì)較好，是比較適用的干燥設(shè)備，微粉干燥后產(chǎn)品中的粉體相對(duì)較好，基本沒(méi)有大顆粒粉體出現(xiàn)，而且能實(shí)現(xiàn)高總固進(jìn)料。因此，下一步對(duì)微粉干燥器進(jìn)行實(shí)物試驗(yàn)，以便確定適合碳纖維用聚丙烯腈粉末的專(zhuān)用干燥設(shè)備。

表1 聚丙烯腈粉末干燥設(shè)備綜合性能比較

2 聚丙烯腈粉末干燥實(shí)物試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料

聚丙烯腈聚合體淤漿，固含量21%。

試驗(yàn)干燥用介質(zhì)為氮?dú)狻?/p>

2.2 試驗(yàn)設(shè)備

微粉干燥器。

2.3 試驗(yàn)流程

聚合體粉末干燥流程見(jiàn)圖4。

圖4 聚合體粉末干燥流程

2.4 測(cè)試儀器

賽多利斯快速水分測(cè)定儀MA100。

2.5 結(jié)果與討論

2.5.1 聚丙烯腈粉末干燥溫度的確定

微粉干燥能在0.5～2 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)物料干燥，干燥介質(zhì)溫度高，物料的溫度不會(huì)升得太高[2]。首次設(shè)定干燥進(jìn)口溫度220 ℃，出口溫度120 ℃，以確保較好的干燥效果。第一次實(shí)物試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

從測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)看，微粉干燥后的聚合體粉末總固較高，滿足生產(chǎn)的要求，聚合體粉末手感沒(méi)有硬塊和大顆粒粉體。

表2 第一次實(shí)物試驗(yàn)數(shù)據(jù)

對(duì)所獲聚合體粉末取樣進(jìn)行溶解試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)調(diào)配成分散淤漿后，有黑色粒子浮現(xiàn)。對(duì)此淤漿進(jìn)行溶解后，發(fā)現(xiàn)黑色粒子仍殘留于原液中，呈凝膠狀。對(duì)此黑色物質(zhì)進(jìn)行紅外分析，同時(shí)進(jìn)行對(duì)比，紅外分析的樣品包括正常白色聚丙烯腈粉末和正常白色聚合體溶解拉膜后經(jīng)過(guò)225 ℃、15 min預(yù)氧化后的樣品。

與正常的聚合體相比，黑色粉末的圖譜在1 703 cm-1出現(xiàn)了吸收峰，同時(shí)，在1 600 cm-1附近也出現(xiàn)了吸收峰，與正常聚合體在225 ℃預(yù)氧化的圖譜出現(xiàn)的氧化環(huán)化的位置相同，與氧化爐預(yù)氧化出口的狀態(tài)一致。

由此可見(jiàn)，在干燥進(jìn)口溫度220 ℃，出口溫度120 ℃條件下，即使在氮?dú)夥諊?，聚合體仍發(fā)生了部分環(huán)化，形成了不溶于NaSCN水溶液的黑色物質(zhì),而這嚴(yán)重影響后道溶解和紡絲工序。

據(jù)此對(duì)干燥溫度進(jìn)行了修改，下調(diào)干燥進(jìn)口熱風(fēng)溫度至180 ℃，在保證出口聚合體粉末質(zhì)量的情況下，調(diào)整干燥出口溫度至110 ℃。以此干燥工藝進(jìn)行第二次干燥實(shí)物試驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 第二次實(shí)物試驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表3可見(jiàn)：降低了干燥進(jìn)出口溫度后，干燥后的聚合體粉末固含量仍能滿足生產(chǎn)要求，沒(méi)有硬塊和大顆粒粉體。對(duì)干燥后的聚合體粉末再次進(jìn)行分散溶解后未出現(xiàn)黑色雜質(zhì)，溶解性能良好。

據(jù)此，可以確定用微粉干燥機(jī)干燥碳纖維用聚丙烯腈聚合體合適的進(jìn)口干燥溫度為180 ℃，出口干燥溫度為110 ℃。

2.5.2 聚丙烯腈粉末干燥氮?dú)庋h(huán)量的確定

根據(jù)熱力學(xué)公式，進(jìn)出口干燥溫度的下降，干燥產(chǎn)能也隨之下降。

Q=M氮?dú)狻?t進(jìn)-t出)×C氮?dú)?/p>

式中：Q——干燥介質(zhì)氮?dú)馑峁┑臒崃?，kJ；

M氮?dú)狻稍锝橘|(zhì)氮?dú)饪傎|(zhì)量，kg；

t進(jìn)——干燥介質(zhì)氮?dú)獾倪M(jìn)口溫度，℃；

t出——干燥介質(zhì)氮?dú)獾某隹跍囟?，℃?/p>

t進(jìn)-t出——干燥介質(zhì)氮?dú)獾倪M(jìn)口和出口溫差，K；

C氮?dú)狻獨(dú)獗葻崛?，kJ/(kg·℃)。

由于(t進(jìn)-t出)下降導(dǎo)致Q的下降，可由M氮?dú)獾纳险{(diào)來(lái)補(bǔ)充，即增加氮?dú)庋h(huán)量來(lái)彌補(bǔ)干燥溫度差下降帶來(lái)的熱損失，從而維持干燥產(chǎn)能。

據(jù)此，對(duì)干燥熱風(fēng)循環(huán)系統(tǒng)的風(fēng)機(jī)進(jìn)行了放大，風(fēng)量上調(diào)為原來(lái)的3.5倍，并進(jìn)行了第三次干燥實(shí)物試驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 第三次實(shí)物試驗(yàn)數(shù)據(jù)

本次試驗(yàn)的干燥進(jìn)料量上升了3.4倍，這與循環(huán)風(fēng)量的上升倍數(shù)相接近。氮?dú)庋h(huán)風(fēng)量增大后，干燥出口聚合體粉末的總固仍維持較好的水平，且提高干燥氮?dú)庋h(huán)風(fēng)量提高了干燥的產(chǎn)能。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)不同干燥器的對(duì)比和分析可知，微粉干燥器對(duì)于聚丙烯腈粉末的干燥有著較好的適用性，是一款集干燥、破碎、分級(jí)于一體的，低能耗，環(huán)保性好的聚丙烯腈粉末干燥器。

(2)實(shí)物試驗(yàn)表明：對(duì)于聚丙烯腈淤漿的干燥，過(guò)高的干燥溫度將使部分聚合體環(huán)化，影響溶解和紡絲。聚丙烯腈淤漿的干燥進(jìn)口熱風(fēng)溫度為180 ℃，干燥出口溫度為110 ℃條件下，能保證碳纖維用聚丙烯腈粉末的干燥質(zhì)量。

(3)在干燥出口聚合體粉末的固含量維持較好的水平的前提下，提高干燥氮?dú)庋h(huán)風(fēng)量可提高微粉干燥系統(tǒng)的產(chǎn)能，一定程度彌補(bǔ)固干燥氮?dú)膺M(jìn)出口溫差減小帶頭的產(chǎn)能損失。

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