夏鳳珍

(中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸部，上海 200540)

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)精對苯二甲酸(PTA)裝置采用三井-阿莫科專利技術(shù)，通過增量改造，產(chǎn)能達(dá)到400 kt/a,其生產(chǎn)過程主要分為氧化和精制兩個(gè)單元。氧化單元以對二甲苯(PX)為原料，乙酸為溶劑，乙酸鈷、乙酸錳和四溴乙烷為催化劑，在一定溫度和壓力下通入壓縮空氣，使PX氧化成對苯二甲酸(TA)。由于PX氧化反應(yīng)機(jī)理極其復(fù)雜，反應(yīng)副產(chǎn)物種類較多，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，其產(chǎn)物為粗對苯二甲酸(CTA)，需再經(jīng)過加氫精制成纖維級的聚酯生產(chǎn)用的原料精對苯二甲酸(PTA)。精制單元以CTA和氫氣為原料，純水為溶劑，在高溫、高壓和鈀炭催化劑的作用下，將CTA中的雜質(zhì)對羧基苯甲醛(4-CBA)還原成另一種容易與PTA分離的雜質(zhì)對甲基苯甲酸(P-TA)，再經(jīng)過結(jié)晶、分離和干燥等工序，制得高純度的纖維級的PTA產(chǎn)品。

加氫反應(yīng)器為固定床式反應(yīng)器，片狀的鈀炭催化劑(Pd/C)充填在反應(yīng)器的中下部，床層上部至反應(yīng)器頂部有較大的空間，CTA水溶液從反應(yīng)器頂部進(jìn)入，通過一個(gè)分布器向下均勻噴淋，Pd/C催化劑床層完全浸沒在CTA水溶液中。反應(yīng)器底部裝有帶篩網(wǎng)管的強(qiáng)遜過濾器，篩網(wǎng)的規(guī)格為12目，用于支撐和防止Pd/C催化劑流失[1]。

1 CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑使用情況

1.1 近幾批CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑使用回顧

Pd/C催化劑是一種常用的加氫催化劑，廣泛應(yīng)用于醛基、烯烴和硝基加氫等工藝領(lǐng)域。PTA裝置利用Pd/C催化劑，將CTA中4-CBA加氫還原為P-TA，以便于精制成PTA。因此，Pd/C催化劑對PTA裝置產(chǎn)品質(zhì)量有重要影響，分析及總結(jié)Pd/C催化劑應(yīng)用情況非常必要。Pd/C催化劑起主要作用的部分為加氫反應(yīng)器中所示的B區(qū)(見圖1)。

圖1 加氫反應(yīng)器示意

上海石化PTA裝置自20世紀(jì)80年代初投料開車以來，累計(jì)使用了35批Pd/C催化劑，最初使用美國恩格哈德公司CBA系列的Pd/C催化劑。為推進(jìn)三劑國產(chǎn)化應(yīng)用，自1990年代初開始試用中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下簡稱上海石化院)研發(fā)的國產(chǎn)CTP系列的Pd/C催化劑，其中第30、31、32、33、35批均為CTP-Ⅳ型，第34批為CTP-ⅤA型。第30批和第31批使用狀況較好，處理倍數(shù)分別為6.58萬和6.85萬(即單位質(zhì)量催化劑處理的PTA)，連續(xù)刷新裝置的歷史最好水平，但第32批和第33批CTP-Ⅳ型催化劑使用狀況非常不理想，明顯退步，處理倍數(shù)僅在2萬左右。第35批CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑在應(yīng)用時(shí)吸取了前幾批應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)及教訓(xùn)，通過技術(shù)攻關(guān)和工藝優(yōu)化，該批Pd/C催化劑性能較為穩(wěn)定，有望回到6萬倍以上的好成績，但使用過程中仍發(fā)生了受不明因素影響而暫時(shí)中毒的情況。

1.2 兩種不同型號催化劑使用背景

由于第32和33批催化劑使用不理想，且原因不明確，上海石化院與上海石化共同進(jìn)行攻關(guān)，擬在CTP-Ⅳ型的基礎(chǔ)上進(jìn)行升級換代，即第34批CTP-ⅤA型Pd/C催化劑，希望能夠提高使用壽命。目標(biāo)是提高Pd/C催化劑在上海石化裝置上的抗沖擊能力，改進(jìn)手段是Pd/C催化劑制造工藝上增加一道工序，進(jìn)行鈍化處理，削弱初期過加氫現(xiàn)象(在使用初期，因Pd/C活性強(qiáng)，PTA加氫逆反應(yīng)生成P-TA，使得產(chǎn)品中P-TA持續(xù)偏高)。第34批使用狀況較前兩批有所改善，最終處理倍數(shù)達(dá)到3.47萬，但與同時(shí)期同類裝置狀況仍有差距。期間上海石化院在Pd/C載體選型上也進(jìn)行攻關(guān)，在PTA裝置的優(yōu)化運(yùn)行及裝填方式上進(jìn)行改進(jìn)。根據(jù)同行使用CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑的良好情況，通過分析討論，認(rèn)為CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑為成熟產(chǎn)品，而CTP-ⅤA型是科研立項(xiàng)待鑒定產(chǎn)品。故在第34批卸出后再次充填CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑，為該裝置第35批Pd/C催化劑。

2 CTP系列Pd/C催化劑運(yùn)行應(yīng)用情況及分析

2.1 第35批Pd/C催化劑工業(yè)應(yīng)用過程

2015年9月裝置年度大檢修，考慮到第34批催化劑(國產(chǎn)CTP-VA型)已使用至后期，PTA產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，4-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)波動(dòng)較大，催化劑活性明顯減弱，故在2015年10月檢修時(shí)對第34批國產(chǎn)CTP-VA型整批更換，充填了第35批Pd/C催化劑，仍為CTP-Ⅳ型。2015年10月10日第35批Pd/C催化劑投入運(yùn)行，填充量16 t，在使用初期的半年內(nèi)運(yùn)行基本穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量可控。2016年4月受不明因素影響，活性下降，疑似暫時(shí)性中毒，產(chǎn)品PTA中的4-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，又因設(shè)備頻繁故障，活性難以恢復(fù)，第一次堿洗后，其活性有所恢復(fù)，但短時(shí)間內(nèi)活性又明顯下降，4-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)又偏高，故在5月再次堿洗。2016年8月按計(jì)劃檢修期間對Pd/C催化劑進(jìn)行撇頭、翻床及補(bǔ)充少量新劑，開車后運(yùn)行正常。2017年1月因氫氣中一氧化碳超標(biāo)而中毒，通過工藝優(yōu)化，很快恢復(fù)了活性，確保產(chǎn)品質(zhì)量受控。2017年5月利用計(jì)劃整修的機(jī)會(huì)，再次對Pd/C催化劑堿洗、撇頭和補(bǔ)充少許新劑等，到2017年11月底該批Pd/C催化劑處理倍數(shù)為4.28萬，遠(yuǎn)好于第32、33批及科研立項(xiàng)的第34批，且目前運(yùn)行穩(wěn)定，有望達(dá)到6萬倍的目標(biāo)值。

2.2 該批CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑初期應(yīng)用情況

為了防止充填的新劑過多而出現(xiàn)過加氫的情況，第35批Pd/C催化劑的充填量為16 t，采用傳統(tǒng)的水沉法。2015年10月11日投料開車，4 h后樣品外觀合格，8 h后樣品分析合格，初始4-CBA為0.7 mg/kg，P-TA為144 mg/kg，340 nm透過率93.7%，表明初期活性較好。

2015年10月至2016年4月，初期6個(gè)月該批Pd/C催化劑性能比較穩(wěn)定，達(dá)到了預(yù)防過加氫現(xiàn)象，P-TA質(zhì)量分?jǐn)?shù)受控。圖2是第35批鈀碳催化劑使用1個(gè)月時(shí)的PTA產(chǎn)品質(zhì)量情況，從圖2中可以看出P-TA僅有3次超過150 mg/kg，混樣均合格，相比第34批Pd/C催化劑使用初期的第1個(gè)月，P-TA質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到有效控制。

圖2 第35批Pd/C催化劑(CTP-Ⅳ)初期運(yùn)行產(chǎn)品質(zhì)量情況

2.3 第35批CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑中期運(yùn)行情況

截至2017年11月30日，第35批Pd/C催化劑累計(jì)運(yùn)行736 d，處理倍數(shù)為4.28萬倍，目前的主要產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)情況見表1。

表1 2017年11月PTA產(chǎn)品質(zhì)量統(tǒng)計(jì)

從表1可以看出：PTA產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定，4-CBA和P-TA波動(dòng)受控。

2.4 不同型號Pd/C催化劑使用情況比較分析

因國產(chǎn)CTP-Ⅳ催化劑在本裝置加氫反應(yīng)器上已使用多批，第30、31、32、33批均為CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑，將處理倍數(shù)最高的第31批、第34批CTP-VA型和目前使用的第35批CTP-Ⅳ催化劑進(jìn)行比較，具體見表2。

表2 第31、34、35批國產(chǎn)Pd/C催化劑使用情況比較

從表2可以看出：3批Pd/C催化劑使用概況存在一定的差異，其中第35批Pd/C催化劑活性下降的速度比第31、34批要慢一些，投用至首次堿洗使用時(shí)間最長，為177 d，處理倍數(shù)也高于第34批。第35批Pd/C催化劑目前仍在使用中，PTA產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，PTA中的4-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)波動(dòng)較小，表明第35批CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑活性強(qiáng)度大大高于第34批。

2.5 卸出后催化劑指標(biāo)比較

Pd/C催化劑起主要作用的部分為加氫反應(yīng)器中所示的B區(qū)，對卸出的2批催化劑B區(qū)分析數(shù)據(jù)的均值進(jìn)行比較，如表3所示。

表3 卸出后催化劑指標(biāo)分析對比

注：第35批仍在使用中，取2017年4月份檢修時(shí)翻床卸出的催化劑取樣分析作比較。

從表3可以看出：卸出的第35批CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑比第34批CTP-ⅤA型比表面要小，孔容、Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本相當(dāng)，表明第35批CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑在其使用過程中未發(fā)生炭架破損、物理塌陷、破碎，物理性中毒、生產(chǎn)嚴(yán)重波動(dòng)、強(qiáng)度降低和Pd損失等狀況[2]。但從第35批催化劑使用到中期的結(jié)果來看，其生產(chǎn)的PTA產(chǎn)品中4-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)比第34批CTP-ⅤA型生產(chǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要低，表明雖然其鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)一樣，但該批的鈀微晶活性仍較強(qiáng)或者選擇性較好。卸出后催化劑中雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析對比見表4。

表4 卸出后催化劑中雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析對比 mg/kg

從表4可以看出：卸出的第35批CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑中各金屬雜質(zhì)絕對質(zhì)量分?jǐn)?shù)與CTP-ⅤA型相比無明顯差異，但累積速度均低于CTP-ⅤA型，這表明其對雜質(zhì)吸附性較弱，催化劑活收較好，可能由于其比表面積較小影響。

3 提高Pd/C催化劑運(yùn)行穩(wěn)定的有效措施

在第35批Pd/C催化劑應(yīng)用期間，借鑒各批Pd/C催化劑應(yīng)用的成功經(jīng)驗(yàn)，并吸取使用過程中的教訓(xùn)，主要采取了如下措施。

3.1 控制合理的漿料流量

4-CBA在Pd/C催化劑上加氫反應(yīng)為快速反應(yīng)，傳質(zhì)成為反應(yīng)控制步驟。根據(jù)阿莫科公司專利技術(shù)，PTA裝置加氫反應(yīng)器內(nèi)必須控制一個(gè)合理的表面質(zhì)量流速、空塔速度和停留時(shí)間[3]。裝置增量改造、加氫反應(yīng)器更新、Pd/C充填量以及工藝條件的變化也應(yīng)遵守這一專利技術(shù)的要求。

3.2 控制好原輔料質(zhì)量

Pd/C催化劑的活性極易受原輔料中雜質(zhì)影響，會(huì)發(fā)生暫時(shí)性或永久性中毒等，如H2中的硫化物、氯化物和CO等毒物，去離子水中的SO42-、Cu2-等陰陽離子，CTA中的4-CBA、P-TA和透過率等指標(biāo)必須有效控制，其他原輔料中的雜質(zhì)也應(yīng)得到控制。

3.3 延長催化劑使用壽命的主要途徑

(1)防止催化劑損壞。合理控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和漿料濃度，嚴(yán)禁CTA在反應(yīng)器內(nèi)析出；精細(xì)操作，防止反應(yīng)條件在瞬時(shí)出現(xiàn)大幅度變化，避免反應(yīng)床層泄壓過快、閃蒸、沸騰等造成的催化劑摩擦或粉碎。

(2)Pd/C催化劑再生。采取水洗和堿洗等手段可以使Pd/C催化劑再生，在實(shí)際生產(chǎn)中可以適時(shí)進(jìn)行水洗和堿洗作業(yè)，洗去催化劑微孔表面的有害物質(zhì)，充分暴露活性中心。該批催化劑至目前為止使用期間共堿洗3次，對恢復(fù)催化活性非常有效。

(3)采用合適的充填方式。運(yùn)輸、充填操作應(yīng)避免催化劑摩擦，防止磨損、落粉和防止比表面和強(qiáng)度下降。半充填量、底部和頂部充填部分舊催化劑、翻床等操作可以提高利用率。

(4)平衡氧化和加氫兩單元之間的關(guān)系。CTA中的4-CBA和透過率對Pd/C催化劑活性有相當(dāng)大的影響作用，CTA中的4-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低對加氫反應(yīng)有利，但造成乙酸單耗和氧化催化劑單耗升高。因此可以根據(jù)Pd/C催化劑的活性適當(dāng)控制PX氧化反應(yīng)工況，平衡乙酸單耗和Pd/C催化劑壽命之間的關(guān)系，對穩(wěn)定生產(chǎn)有利。

(5)更新設(shè)備，提高工況條件的操作彈性。老裝置的增量改造應(yīng)緊跟PTA技術(shù)的發(fā)展趨勢，采用新技術(shù)，并通過設(shè)備更新來完成，設(shè)備更新提高了加氫反應(yīng)工況條件的操作彈性，在催化劑活性波動(dòng)時(shí)增加了調(diào)控手段，通過工況調(diào)優(yōu)可以延長催化劑使用壽命。

(6)充填方式進(jìn)行優(yōu)化。Pd/C催化劑床層本身就是一個(gè)過濾器，溶液中沒有溶解的其他雜質(zhì)會(huì)在頂部殘留，特別是金屬雜質(zhì)，在頂部催化劑撇頭樣品中金屬分析質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常高。利用停車機(jī)會(huì)進(jìn)行適當(dāng)撇頭，去除金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的催化劑，再適當(dāng)補(bǔ)充新劑，對催化劑使用壽命及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性均具有重要意義。

4 催化劑使用效果評價(jià)

上海石化PTA裝置第35批國產(chǎn)CTP-Ⅳ型Pd/C催化劑使用至今，從目前的各項(xiàng)應(yīng)用技術(shù)指標(biāo)來看，比預(yù)期的要好，PTA產(chǎn)品質(zhì)量相對穩(wěn)定，4-CBA控制較好，催化劑活性較好，目前運(yùn)行天數(shù)已達(dá)736 d(截至2017年11月30日)，處理倍數(shù)為4.28萬。雖然與第30批和31批使用狀況還有差距，但比第32、33和34批Pd/C催化劑的使用狀況均有明顯改觀。裝置在使用該批Pd/C催化劑過程中，繼續(xù)保證原輔料質(zhì)量和工藝條件的穩(wěn)定。上海石化院在提高Pd/C催化劑穩(wěn)定性、比表面積、孔容的同時(shí)，在降低載體活性炭對各類雜質(zhì)的吸附能力，降低微晶鈀失活速率、提高反應(yīng)選擇性，為該系列催化劑的使用提供技術(shù)保證。

[1] 孟欣.Pd/C催化劑失活原因及對策[J].金山油化纖,2006，25(3)：31-34.

[2] 侯振宇.Pd/C催化劑在PTA生產(chǎn)中使用壽命的探討[J].聚酯工業(yè)，2001,6(3)：26-31.

[3] 陳大偉，周峰，暢延青.對苯二甲酸加氫精制Pd/C催化劑硫中毒原因初探[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2008，29(4)：16-19.