常衛(wèi)科，徐 潔，孫 偉，袁桂梅，陳勝利，張勝振

（1.中國石油大學(xué)（北京） 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.北京低碳清潔能源研究所，北京 102211）

煤液化殘?jiān)敲涸诟邷?、高壓條件下直接催化加氫的液化產(chǎn)物經(jīng)常減壓蒸餾后，不能蒸餾出來的物質(zhì)。其中含有高沸點(diǎn)有機(jī)物、未轉(zhuǎn)化的煤粉、煤中的無機(jī)礦物和加入的加氫催化劑（通常是鐵）。煤液化殘?jiān)a(chǎn)量高達(dá)原煤使用量的20%～30%[1]。由于在煤液化過程中主要使用鐵基催化劑（硫鐵礦），并加入硫單質(zhì)作為助劑[2]，在整個(gè)工藝過程中硫在殘?jiān)懈患?，并最后以磁黃鐵礦和黃鐵礦的形式存在于液化殘?jiān)?，?dǎo)致液化殘?jiān)牧蚝砍^2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），高于原煤中硫含量[3-4]。

目前，煤直接液化殘?jiān)饕猛緩接屑託湟夯?、干餾（熱解、焦化）、氣化制氫、直接燃燒等[5-8]。高硫含量導(dǎo)致現(xiàn)存的煤液化殘?jiān)梅绞酱嬖谫M(fèi)用高、殘?jiān)眯实?、環(huán)境危害大等缺點(diǎn)，尤其是直接燃燒造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。煤液化殘?jiān)能浕c(diǎn)在130℃以上[9]，高于普通石油瀝青，并且與道路集料粘附性能極強(qiáng)，煤液化殘?jiān)芍苯幼鳛槭蜑r青改性劑，改性后瀝青可滿足美國 ASTM和英國BSI的標(biāo)準(zhǔn)要求。但殘?jiān)械牧驅(qū)r青性質(zhì)有重要影響，若要更好地將煤液化殘?jiān)鼞?yīng)用在道路瀝青領(lǐng)域，需要對(duì)研究瀝青熱拌狀態(tài)下硫的變化規(guī)律。故此研究了200～300℃下，煤液化殘?jiān)械牧蛟诳諝庵械难趸?guī)律和動(dòng)力學(xué)，為液化殘?jiān)挠行Ю锰峁﹨⒖肌?/p>

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 煤液化殘?jiān)姆蛛x預(yù)處理

稱取10 g煤液化殘?jiān)–DLR）于錐形瓶中，加入8倍質(zhì)量的四氫呋喃，在50℃下充分溶解2 h，抽濾，并用50℃四氫呋喃洗滌濾餅至濾液基本無色；濾餅放于真空干燥箱中80℃下真空干燥2 h，得到四氫呋喃不溶物（TFHI）。濾液放于通風(fēng)櫥中，使溶液中四氫呋喃揮發(fā)除去，剩余部分為四氫呋喃可溶物（THFS）。

測(cè)定CDLR、TFHI和TFHS的質(zhì)量和硫含量，結(jié)果如表1所示。

表1 樣品質(zhì)量及硫含量Tab.1 Sulfur content of several samples

由表1可知，THFI含硫量遠(yuǎn)高于THFS，煤液化殘?jiān)械牧蛑饕嬖谟赥HFI中。

1.2 氧化反應(yīng)

取3 g四氫呋喃不溶物與15 g石英砂（粒徑0.85～2.00 mm）混合，裝入管式反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至實(shí)驗(yàn)溫度。然后將N2切換成干空氣（壓縮空氣）進(jìn)行氧化反應(yīng)?？諝怏w積流量為200 mL/min，分別反應(yīng) 15、30、60、120、180 min 后將空氣切換成氮?dú)?，并將溫度降至室溫后取出樣品。氧化后的樣品?jīng)研磨后，分析樣品中各形態(tài)硫含量。

濕空氣氧化時(shí)，空氣進(jìn)入反應(yīng)器前進(jìn)行加濕，含水量約2.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其他步驟與干空氣氧化實(shí)驗(yàn)相同。

1.3 樣品不同形態(tài)硫含量測(cè)定

THFI中硫可分為硫酸鹽（SO42-）硫 Sa、磁黃鐵礦（FeS）硫 St、黃鐵礦（FeS2）硫 Se 和硝酸不溶物硫 SNI。樣品不同形態(tài)硫含量分析過程如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)的主要儀器有：高頻紅外碳硫儀（HIR-944B，無錫市高速分析儀器有限公司）、X射線光電子衍射儀（XPS，OXFORD Link ISIS300，英國）、紫外熒光定硫儀（SY-2000S，泰州市姜堰分析儀器廠，燃燒室溫度為1 000℃）等。

圖1 樣品不同形態(tài)硫含量分析過程Fig.1 Procedures of sulfur content analysis

1.3.1 樣品總含硫量的測(cè)定

采用高頻紅外碳硫儀測(cè)定樣品總含硫量STF。

1.3.2 硫酸鹽硫的測(cè)定

采用國標(biāo)GB/T215—2003中的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定樣品中硫酸鹽硫（SO42-）含量。測(cè)定過程：取1.0 g左右的樣品，加入10 mL的稀鹽酸（5 mol/L），微沸30 min，樣品中硫酸根被浸出，F(xiàn)eS與HCl反應(yīng)生成H2S氣體，F(xiàn)eS2和有機(jī)硫仍固定在固體中，過濾后，向?yàn)V液中滴加過量的氯化鋇溶液，生成硫酸鋇沉淀，經(jīng)過濾、干燥、焙燒等過程，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計(jì)算煤中硫酸鹽硫含量Sa，計(jì)算公式為

式中：m為樣品質(zhì)量，g；m0、m1分別空白、樣品測(cè)定的硫酸鋇質(zhì)量，g；0.1374為硫在硫酸鋇中的質(zhì)量占比。

1.3.3 黃鐵礦硫的測(cè)定

采用國標(biāo)GB/T 215—2003中的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定樣品中黃鐵礦硫（FeS2）含量。在稀鹽酸浸取后的固體樣品中加入定量的稀硝酸，微沸30 min，樣品中FeS2與稀硝酸（加2 mL過氧化氫溶液）反應(yīng)生成Fe3+和H2S氣體。用二氧化錫將Fe3+還原為Fe2+。然后用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+，根據(jù)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量確定鐵的質(zhì)量，再以鐵的質(zhì)量計(jì)算樣品中硫化鐵（黃鐵礦）硫含量Se，計(jì)算公式為

式中：V1、V0分別是實(shí)驗(yàn)測(cè)定和空白測(cè)定時(shí)鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL；c為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；0.05585為鐵的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol；1.148為由鐵換算成硫化鐵硫的系數(shù)；m為樣品質(zhì)量，g。

1.3.4 磁黃鐵礦硫的測(cè)定

鹽酸浸取THFI過程中，磁黃鐵礦硫（FeS）和硫酸鹽硫進(jìn)入溶液中。磁黃鐵礦硫So含量采用差減法計(jì)算，計(jì)算公式為

式中：STF為 THFI總含硫量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%；SHCl為鹽酸浸取后THFI含硫量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%。

1.3.5 硝酸不容物硫的測(cè)定

硝酸浸取后的THFI中的硫?yàn)橄跛岵蝗芪锪颍⊿NI），其含量采用高頻紅外碳硫儀測(cè)定硝酸浸。

2 結(jié)果與討論

2.1 殘?jiān)鼧悠犯餍螒B(tài)硫分布

對(duì)THFI進(jìn)行硫分析，表2為氧化前THFI固體中不同形態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及占總硫百分比。由表2可知，THFI中So占到總含硫量的74.17%，液化殘?jiān)辛蛑饕源劈S鐵礦的形式存在，Se、Sa和SNI含量較少。

表2 氧化前THFI各樣品硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及占總硫百分比Tab.2 Sulfur contents in different types of sulfur-containing components in the THFIs

2.2 干空氣氧化THFI

2.1.1 THFI總含硫量變化規(guī)律

圖2為干空氣氧化時(shí)間對(duì)THFI含硫量的影響。由圖可知，各溫度條件下，THFI總硫含量隨著氧化反應(yīng)時(shí)間的增加而減少，且氧化溫度越高硫含量下降越明顯，即THFI含硫量下降速率，230℃＜250℃＜270℃。

氧化前后反應(yīng)管出口處石英砂照片見圖3。在氧化過程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)管出口處填充的石英砂表面附著了一層黃色物質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS）分析，結(jié)果如圖4所示。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比后可知，石英砂表面附著物中的含硫物質(zhì)主要是單質(zhì)硫。

圖3 氧化前后反應(yīng)管出口處石英砂照片F(xiàn)ig.3 Photo of quartz sand in exit side of reactor before oxidation and after oxidation

圖4 反應(yīng)管出口處石英砂表面附著物XPS譜圖Fig.4 Analysis of sulfur valence in species adsorbed on surface of quartz sand located at exit side of reaction tube（XPS）

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[10-13]，磁黃鐵礦和黃鐵礦易與空氣中氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，常溫下反應(yīng)產(chǎn)物主要是硫酸鹽，隨著溫度的升高會(huì)有單質(zhì)硫生成。單質(zhì)硫在試驗(yàn)溫度下升華被流動(dòng)空氣帶到反應(yīng)管出口處，由于反應(yīng)管出口處的溫度低（約為55℃），氣體中的硫單質(zhì)凝華并附著在反應(yīng)管出口處的石英砂上，這是反應(yīng)后樣品總含硫量降低的原因。

2.1.2 THFI各形態(tài)硫含量變化規(guī)律

圖5—8分別是干空氣氧化時(shí)間對(duì)THFI樣品中So、Se、Sa和 SNI含量的影響。

圖5 干空氣氧化THFI過程中氧化時(shí)間對(duì)So的影響Fig.5 Effect of oxidation time on Soof THFI in dry air

圖6 干空氣氧化THFI過程中氧化時(shí)間對(duì)Se的影響Fig.6 Effect of oxidation time on Seof THFI in dry air

圖7 干空氣氧化THFI過程中氧化時(shí)間對(duì)Sa的影響Fig.7 Effect of oxidation time on Saof THFI in dry air

圖8 干空氣氧化THFI過程中氧化時(shí)間對(duì)SNI的影響Fig.8 Effect of oxidation time on SNIof THFI in dry air

由圖5—圖8可知，各溫度條件下So和Se含量隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行而減少，120 min后基本不再變化；Sa和SNI含量隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行而增加，且增加速率逐漸降低。

2.2 濕空氣氧化THFI

為了探究空氣中水對(duì)煤液化殘?jiān)辛虻难趸欠裼绊懀脻窨諝庋趸疶HFI樣品，即在空氣進(jìn)入氧化反應(yīng)器之前，對(duì)其進(jìn)行加濕處理，其他條件與干空氣氧化THFI樣品一致。

2.2.1 THFI總含硫量變化規(guī)律

圖9為濕空氣氧化時(shí)間對(duì)THFI樣品硫含量的影響。由圖可知，不同溫度下，THFI總硫含量隨著氧化反應(yīng)時(shí)間的增加沒有發(fā)生明顯的變化。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，氧化過程中反應(yīng)管出口處的石英砂沒有黃色物質(zhì)附著，說明在濕空氣氧化過程中沒有單質(zhì)硫生成。采用紫外熒光定硫儀對(duì)反應(yīng)管尾氣進(jìn)行含硫量分析，同樣沒有發(fā)現(xiàn)氣相中有硫化物的存在。

圖9 濕空氣氧化時(shí)間對(duì)THFI含硫量的影響Fig.9 Change of sulfur content of THFI with oxidation time in wet air

2.2.2 THFI總含硫量變化規(guī)律

圖10—13分別表示濕空氣氧化時(shí)間對(duì)THFI樣品中So、Se、Sa和SNI含量的影響。由圖可以看出，反應(yīng)條件下，THFI樣品中So和Se含量隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行而逐步降低，溫度越高變化速率越大，120 min后基本不再變化；Sa含量和SNI含量隨著氧化的進(jìn)行而增加，增加速率逐漸降低。

圖10 濕空氣氧化THFI過程中氧化時(shí)間對(duì)So的影響Fig.10 Effect of oxidation time on Soof THFI in wet air

圖11 濕空氣氧化THFI過程中氧化時(shí)間對(duì)Se的影響Fig.11 Effect of oxidation time on Seof THFI in wet air

圖12 濕空氣氧化THFI過程中氧化時(shí)間對(duì)Sa的影響Fig.12 Effect of oxidation time on Saof THFI in wet air

圖13 濕空氣氧化THFI過程中氧化時(shí)間對(duì)SNI的影響Fig.13 Effect of oxidation time on SNIof THFI in wet air

圖14為相同條件下干、濕空氣氧化THFI樣品中Sa含量隨氧化時(shí)間的變化趨勢(shì)對(duì)比圖。由圖可知，濕空氣氧化樣品硫酸鹽硫增加量大于相同條件下干空氣氧化樣品硫酸鹽硫增加量。據(jù)相關(guān)研究[11、14-18]，單質(zhì)硫是硫鐵礦氧化的重要中間產(chǎn)物，水可以改變硫鐵礦的氧化歷程，加速中間產(chǎn)物（單質(zhì)硫）進(jìn)一步氧化生成硫酸根。

圖14 干、濕空氣氧化樣品硫酸鹽硫含量隨氧化時(shí)間變化對(duì)比Fig.14 Comparison of sulfur content of Sain THFIs oxided in dry air and wet air at differnent temperatures for different reaction times

2.3 干空氣氧化THFI動(dòng)力學(xué)模型

煤液化殘?jiān)诳諝庋趸^程中的反應(yīng)物主要是磁黃鐵礦和黃鐵礦，由于煤液化殘?jiān)悬S鐵礦的含量只有磁黃鐵礦含量的1/10，且磁黃鐵礦比黃鐵礦更易氧化[19]，所以可認(rèn)為反應(yīng)物為磁黃鐵礦，即FeS。干空氣下的反應(yīng)的產(chǎn)物硫酸鹽和硫單質(zhì)據(jù)此可推得不同條件下的反應(yīng)方程式為

比較多種動(dòng)力學(xué)模型（包括顆粒表面反應(yīng)模型、顆粒體相反應(yīng)模型、灰層擴(kuò)散控制模型等），發(fā)現(xiàn)氧氣通過顆?；覍訑U(kuò)散控制模型最符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證氧化過程是氧在灰層中擴(kuò)散控制，取270℃下干空氣氧化180 min后的樣品進(jìn)行充分研磨，壓片后研磨成顆粒（0.250～0.425 mm）；在270℃下對(duì)得到的固體顆粒進(jìn)行不同時(shí)間的干空氣氧化實(shí)驗(yàn)，方法過程與初次氧化過程相同。圖15、16分別為研磨后再氧化THFI樣品中So和Sa含量與氧化時(shí)間的關(guān)系曲線。

圖15 樣品初次氧化樣品和研磨后再氧化樣品中So與氧化時(shí)間的關(guān)系Fig.15 Relationship between oxidation time and content of Soin initial oxidated sample and subsequent oxidation sample

圖16 樣品初次氧化樣品和研磨后再氧化樣品中Sa含量與氧化時(shí)間的關(guān)系Fig.16 Relationship between toxidation time and content of Sain initial oxidated sample and subsequent oxidation sample

由圖15、16可知，THFI經(jīng)干空氣 270℃氧化180 min后，磁黃鐵礦的硫含量基本不再降低，氧化產(chǎn)物硫酸鹽含量也基本不變；經(jīng)研磨后再次氧化，磁黃鐵礦硫含量又開始降低，其氧化產(chǎn)物硫酸鹽含量又迅速上升，之后變化趨于平緩。這充分證明，實(shí)驗(yàn)條件下，氧化過程由磁黃鐵礦顆粒上覆蓋的硫酸鹽產(chǎn)物層中的氧擴(kuò)散控制。第1次氧化后，磁黃鐵礦表面覆蓋了一層硫酸鹽膜，減緩或阻止了磁黃鐵礦進(jìn)一步氧化。經(jīng)過研磨后，硫酸鹽灰層從磁黃鐵礦表面脫落，暴露的磁黃鐵礦再一次被氧化。但當(dāng)磁黃鐵礦表面再次被硫酸鹽灰層覆蓋后，氧化速度再次減慢。樣品在氧化過程中，F(xiàn)eS由外至內(nèi)逐步消耗，且會(huì)在表面留下一層灰層，空氣中的氧氣必須穿過灰層才能與FeS繼續(xù)反應(yīng)?；覍訑U(kuò)散控制模型示意圖見圖17，CA0、CAS分別為氣流主體和FeS表面的氧氣濃度。

圖17 灰層擴(kuò)散控制模型示意圖Fig.17 Diffusion-controlled model of oxygen through surface ash layer of THFI

如圖17b所示，R0為顆粒粒徑，R為未反應(yīng)顆粒粒徑，r為氧氣通過某截面距顆粒球心的距離。根據(jù)灰層擴(kuò)散控制模型[20]可推得：

式中：D為擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；ρB為FeS顆粒密度，kg/m3；MB為FeS相對(duì)分子量，g/mol；XB為FeS轉(zhuǎn)化率。令

則式（1）可寫為

以f（XB）為縱坐標(biāo)，反應(yīng)時(shí)間t為橫坐標(biāo)作圖，若f（XB）與氧化時(shí)間t為線性關(guān)系，則灰層擴(kuò)散控制模型符合空氣氧化煤液化殘?jiān)臍溥秽蝗芪锕腆w。圖18為230、250、270℃下干空氣氧化樣品f（XB）與氧化時(shí)間t的關(guān)系曲線，由圖可知，f（XB）與反應(yīng)時(shí)間t為線性關(guān)系。所以，實(shí)驗(yàn)條件下，氧化過程由磁黃鐵礦顆粒上覆蓋的硫酸鹽產(chǎn)物層中的氧擴(kuò)散控制。

目前已有文獻(xiàn) [21-24]將有效擴(kuò)散系數(shù)采用Arrhenius關(guān)系式進(jìn)行描述。那么有效擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散活化能的關(guān)系便可描述為

式中：De、De0分別為有效擴(kuò)散系數(shù)和指前因子，m2·s-1；ED為擴(kuò)散活化能，kJ·mol-1；T 為擴(kuò)散溫度，K；R 為氣體狀態(tài)常數(shù)，R=8.314 J·mol-1·K-1。

圖18 f（XB）與氧化時(shí)間t的關(guān)系曲線Fig.18Variation of f（XB）vs oxidation time

表3 干空氣氧化反應(yīng)模型中值Tab.3 of dry air oxidation reaction model

表3 干空氣氧化反應(yīng)模型中值Tab.3 of dry air oxidation reaction model

反應(yīng)溫度/℃ 230 250 270 1 a/s-1 2.69×10-5 3.36×10-5 4.19×10-5

3 結(jié)論

煤液化殘?jiān)械牧蛑饕源劈S鐵礦形式存在，占總含硫量的74.2%；在實(shí)驗(yàn)條件下，干空氣氧化四氫呋喃不溶物，反應(yīng)生成硫酸鹽和單質(zhì)硫，單質(zhì)硫?qū)嶒?yàn)溫度下，升華被流動(dòng)空氣帶出反應(yīng)系統(tǒng)，樣品的總含硫量減少；空氣中的水對(duì)樣品氧化過程中硫酸鹽的生成有促進(jìn)的作用，濕空氣氧化殘?jiān)鼧悠?，無單質(zhì)硫生成。在實(shí)驗(yàn)條件下，氧化過程由磁黃鐵礦顆粒上覆蓋的硫酸鹽產(chǎn)物層中的氧擴(kuò)散控制，擴(kuò)散活化能為26.25 kJ/mol。

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