吳王超，崔 健，江 浩，姜海波，李春忠

（華東理工大學(xué)超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，上海 200237）

鈦白粉學(xué)名為二氧化鈦，分子式為TiO2，是一種無毒、高白度和亮度的微細(xì)狀粉末，具有塊狀材料不具備的表面界面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等，從而具有優(yōu)異的光學(xué)、磁學(xué)和電學(xué)等性能[1]，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠、化妝品、電子和醫(yī)藥等各領(lǐng)域，是材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點之一。超細(xì)粉體粒度小，比表面積大，表面能高，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，顆粒之間容易自身相互團聚，嚴(yán)重影響了二氧化鈦的分散性[2-4]，這將導(dǎo)致在后續(xù)的表面改性過程中，二氧化鈦不能呈單顆粒分散，包膜效果變差，使其應(yīng)用受到限制，如涂料的耐候性不佳等[5-7]，因此，研究如何改善二氧化鈦的分散性十分必要。

粉體顆粒在水溶液中的分散方法主要有濕法研磨、超聲分散和球磨等[8-9]，而濕法研磨能夠精確控制漿料的濃度、溫度、pH、裝球量等，從而成為分散鈦白粉團聚顆粒最有效的分散手段[10]。李朝陽等[11]以臥式砂磨機為超細(xì)研磨設(shè)備，采用濕法研磨，探討研磨介質(zhì)填充率、磨機轉(zhuǎn)速、礦漿中粉體含量、助磨劑添加量和研磨時間對金紅石型二氧化鈦超細(xì)研磨效果的影響，發(fā)現(xiàn)濕法研磨后二氧化鈦的二次粒徑明顯減小。陳新紅等[12]利用打漿分散和砂磨相結(jié)合的分散技術(shù)，研究分散劑的種類和添加量、砂磨介質(zhì)、砂磨時間對二氧化鈦粒度的影響，發(fā)現(xiàn)“分散-研磨”后顆粒粒徑分布變窄，大小更加均勻。然而以上研究工作沒有充分考慮分散條件如助磨劑和分散劑的種類對后序二氧化鈦表面包覆改性的影響。鑒于此，本研究基于二氧化鈦后序無機包膜改性的前提下，引入適當(dāng)?shù)姆稚捎谜粚嶒灧?，制備單顆粒分散二氧化鈦，并闡明濕法研磨中多種因素對二氧化鈦分散狀態(tài)的影響機制。

1 實驗

1.1 試劑與儀器設(shè)備

試劑：二氧化鈦，未經(jīng)表面處理的氯化法金紅石型鈦白粉基料（云南新立冶金鈦白有限公司）；硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O，分析純，生工生物工程（上海）股份有限公司）。

儀器設(shè)備：SDF1100型高速攪拌機（蕪湖和泰化工有限公司）；ME104型電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；PHS-3C型pH計（上海晶磁儀器有限公司）；LS230型激光粒度儀（美國貝克曼庫爾特公司）；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；ASAP2010N型比表面孔徑測定儀（麥克默瑞提克儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

在研磨罐中依次加入不同質(zhì)量和不同直徑的氧化鋯球，20 g二氧化鈦以及80 g分散液，并滴加入1 mol/L的硅酸鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至不同的值。隨后將按照一定的轉(zhuǎn)速對二氧化鈦進(jìn)行一段時間的砂磨分散；砂磨結(jié)束后，取一定量分散好的漿料用于粒度測試。其中，單次實驗的轉(zhuǎn)速、時間、鋯球直徑、pH和球料比（鋯球與二氧化鈦的質(zhì)量比）根據(jù)正交實驗的因素水平而確定。

1.3 分散性表征

粒度測試：用激光粒度儀（LS）表征二氧化鈦的粒徑分布以及D95等數(shù)值；并用BET法測試二氧化鈦的比表面積，表征其等效一次粒徑大小。

分散性及形貌測試：用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分散前后二氧化鈦顆粒的形貌、大小、分散狀態(tài)等。

沉降性測試：通過對比不同分散狀態(tài)的二氧化鈦在同一時間內(nèi)的沉降行為，表征其分散穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化鈦分散正交實驗

二氧化鈦顆粒在水溶液中的分散包括3個步驟：潤濕、分散和穩(wěn)定。胡杰等[13]研究發(fā)現(xiàn)，在液相介質(zhì)中，二氧化鈦顆粒之間的作用方式主要有范德華力作用UA、靜電作用Uel、空間位阻作用UR和溶劑化作用Us等，4 種作用構(gòu)成的總勢能為 U＝UA＋Uel＋UR＋Us。從該式可以看出，顆粒的分散跟顆粒之間空間排斥作用力有很大的關(guān)系，而增加空間排斥力有以下3種途徑[14]：1）從電位角度來講，若顆粒表面電位絕對值越大，顆粒之間的相互排斥力就會越強，分散狀態(tài)越優(yōu)異；2）從空間位阻角度出發(fā)，在溶液中添加分散劑，使顆粒表面形成分散劑吸附層，產(chǎn)生顆粒之間的位阻效應(yīng)；3）從潤濕性角度來講，選擇合適的分散液以增加顆粒表面的潤濕效果。

由于二氧化鈦表面帶有羥基而具有親水憎油的特性，極易與水相結(jié)合，因此，實驗選取水溶液作為分散液。采用硅酸鈉作為分散劑，一方面增加了二氧化鈦顆粒表面的雙電層，表面電位絕對值增大；另一方面硅酸鈉能夠增加顆粒表面的潤濕性，避免了顆粒之間的團聚。

根據(jù)以前研究者的經(jīng)驗和和探索性試驗[15-17]，本實驗采用L25（56）正交實驗方案，選取研磨速度、時間、鋯球直徑、pH和球料比為5個因素，每個因素被分為5個水平值。正交實驗方案及分散結(jié)果D95如表1所示，極差分析結(jié)果見表2。

當(dāng)顆粒分散到一定程度后，粒徑變小而導(dǎo)致單位體積的比表面能增大，若要進(jìn)一步分散，則需要更優(yōu)異的工藝條件，因此，表1中的D95可以很好地代表研磨條件對二氧化鈦分散性的影響。在表2中對不同研磨因素進(jìn)行了極差分析，得出影響二氧化鈦分散后D95的主次因素依次為：時間＞鋯球直徑＞研磨速度＞球料比＞pH。5個因素的最優(yōu)水平組合A3B5C1D3E3為優(yōu)化工藝條件，即研磨速度為3 000 r/min，時間為80 min，鋯球直徑為0.2 mm，pH值為9.5，球料比為20∶1。

2.2 影響二氧化鈦分散的因素分析

根據(jù)正交實驗的特征，對于不同因素的5個水平值，5組實驗的實驗條件是完全相同的，可以直接進(jìn)行比較。且由表2的D95極差分析可知，不同因素分別對應(yīng)的5個k值都不相同，故此以上所有因素的水平變動對實驗結(jié)果都有影響。由于分析指標(biāo)為分散程度即D95，因此k值越小的因素水平對實驗結(jié)果越有利。通過分析k值得變化，可以直觀地得出顆粒分散狀態(tài)。

2.2.1 研磨速度的影響

由表2極差分析可得，研磨速度在3 000 r/min時，二氧化鈦的粒徑最小，研磨速度過小或過大對二氧化鈦的分散均不利。這是因為在低轉(zhuǎn)速時，攪拌頭轉(zhuǎn)動所提供的剪切力小，不足以打開團聚體之間的內(nèi)聚力，所以團聚顆粒難以獲得良好的分散；而轉(zhuǎn)速過大時，二氧化鈦顆粒以及鋯球之間的相互碰撞加劇，能量損耗增大，使研磨筒體的溫度升高，反而降低了分散效率[18]。因此，需要控制研磨速度在適宜的范圍內(nèi)，本實驗中，選取3 000 r/min為最佳轉(zhuǎn)速。

表1 正交實驗方案及分散結(jié)果D95Tab.1 Orthogonal experiment scheme and dispersion results

2.2.2 研磨時間的影響

從表2可以看出，隨著研磨時間的不斷增加，二氧化鈦的粒徑逐漸減小，且在前40 min內(nèi)，顆粒粒徑減小的速度較慢，在40 min后，粒徑減小的速度變快。結(jié)合極差分析的因素主次順序可知，時間因素對顆粒的分散效果影響最大，說明在研磨過程中，分散時間的增加能夠有效提高二氧化鈦的分散效果。這是因為在研磨初期，二氧化鈦顆粒以及二氧化鈦顆粒與鋯球之間存在機械碰撞和相互研磨，使二氧化鈦的粒度減小，且減小的速率相對比較慢；隨著研磨時間的繼續(xù)增加，二氧化鈦團聚體在運動過程中進(jìn)入解聚區(qū)域的概率變大，進(jìn)而分散效果更佳。同時，由于分散劑硅酸鈉的加入，使得二氧化鈦不會出現(xiàn)“逆研磨”的現(xiàn)象，即充分分散后不會重新團聚[12]，使得研磨時間可以得到有效的控制。本實驗中，當(dāng)時間達(dá)到80 min時，二氧化鈦分散效果達(dá)到最佳。

2.2.3 鋯球直徑的影響

從表2可以看出，隨著鋯球直徑的增大，二氧化鈦粒徑逐漸增大，說明小粒徑鋯球?qū)Χ趸伭郊?xì)化效果明顯。因為實驗所用二氧化鈦基料的初始粒徑較小，所以小直徑的鋯球已經(jīng)具有足夠的能量使團聚體破碎[19]，同時小直徑的鋯球可以起到對二氧化鈦顆粒進(jìn)一步細(xì)化的效果。隨著鋯球直徑的增大，鋯球與二氧化鈦顆粒之間接觸的概率下降，而且大直徑鋯球與鋯球、鋯球與容器壁之間的機械碰撞加劇，產(chǎn)生更多的熱量使得攪拌體系的溫度升高，分散效果下降[20]。因此，最終選取鋯球直徑為0.2 mm。

表2 D95極差分析表Tab.2 Range analysis table of D95

2.2.4 pH的影響

pH在8.5～11范圍內(nèi)，分散體系呈堿性，存在大量的OH-離子，二氧化鈦表面的羥基（—OH）提供質(zhì)子與OH-結(jié)合，使其自身表面帶負(fù)電。由表2極差分析可得，pH對二氧化鈦的分散影響最小，且經(jīng)測定二氧化鈦的等電點約為4.0，即當(dāng)pH值大于二氧化鈦的等電點且Zeta電位的絕對值比較大時，pH值的變化對分散效果影響較小。

從表2可以發(fā)現(xiàn)，在pH從8.5增大到11時，k值先減小到最小，后繼續(xù)增大。根據(jù)雙電層理論分析可知，隨著pH值的增大，二氧化鈦表面的負(fù)電荷增多，形成的雙電層厚度增加，顆粒之間的排斥力增大，分散效果越好；若pH值繼續(xù)增大，溶液中Na＋的濃度增加，其與二氧化鈦表面的氧負(fù)離子之間的相互吸附作用增強，使雙電層的厚度受到壓縮，顆粒之間的排斥位能減小，分散效果變差。因此，本實驗中最終選擇k值最小時對應(yīng)的pH值為9.5。

2.2.5 球料比的影響

由實驗可知，當(dāng)球料比為22.5∶1時，鋯球正好完全填充于二氧化鈦漿料中，由表2可以看出，該條件下的分散效果不佳。而當(dāng)球料比略小于22.5∶1時，分散效果最佳，當(dāng)球料比為20∶1時，漿料的流動性和二氧化鈦顆粒密度均保持在最佳水平。隨著球料比繼續(xù)減小，k值反而出現(xiàn)了回升，說明球料比過小，不能保證鋯球與二氧化鈦顆粒的充分接觸，兩者之間的碰撞減少，部分顆粒沒有獲得足夠的解聚能，導(dǎo)致分散效果下降。球料比為30∶1時，由于鋯球質(zhì)量過大，使得設(shè)備工作受阻，同時使研磨容器和磨球本身被磨損，產(chǎn)生的磨損物質(zhì)進(jìn)入漿料中成為雜質(zhì)，不可避免地對漿料純度和性能等產(chǎn)生影響[21]。因此本實驗中球料比最終選用 20∶1。

2.3 優(yōu)化工藝下二氧化鈦的分散效果

為了能夠直觀地觀察研磨前后二氧化鈦顆粒分散狀態(tài)的變化，對其進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖1所示。圖1a為未經(jīng)分散的二氧化鈦原樣，圖1b為經(jīng)優(yōu)化工藝條件研磨分散后的二氧化鈦。從圖中可以看出，二氧化鈦顆粒研磨分散前團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，大量顆粒緊密堆積呈現(xiàn)塊狀分布。經(jīng)過濕法研磨分散后，二氧化鈦呈單顆粒分散狀態(tài)，顆粒之間不存在大尺寸團聚體。

圖1 二氧化鈦分散前后的SEM圖像Fig.1 SEM images of titanium dioxide before and after dispersion

以圖1b為例，隨機選取200個樣本，對二氧化鈦的一次粒徑進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果如圖2中的曲線a所示，得到顆粒的平均粒徑為136.7 nm。

圖2 二氧化鈦粒徑統(tǒng)計圖Fig.2 Particle size chart of titanium dioxide

激光粒度儀測試結(jié)果可以反映顆粒的粒徑分布和團聚情況，圖2中的曲線b為激光粒度儀對優(yōu)化分散條件下的二氧化鈦顆粒粒徑統(tǒng)計結(jié)果，得到顆粒的平均粒徑為139.2 nm，且粒徑分布與SEM統(tǒng)計得到的粒徑分布基本一致。

顆粒的比表面積反映顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)，且二氧化鈦的比表面積對遮蓋力有著重要的影響。經(jīng)測定，由優(yōu)化分散條件研磨后的二氧化鈦的BET比表面積為10.3976 m2/g，其等效直徑根據(jù)BET比表面積的定義進(jìn)行計算，即

式中：ρ為二氧化鈦的密度，g/cm3；S為BET比表面積，m2/g；d 為等效直徑，nm。

本實驗所用二氧化鈦的密度為4.3 g/cm3，因此得到其等效直徑為134.2 nm。由此可以看出，經(jīng)過優(yōu)化工藝研磨分散后，3種分析方法得到的二氧化鈦顆粒的平均粒徑基本相符，所有的顆粒團聚體相互之間都得到了解聚，顆粒呈現(xiàn)單顆粒分散。

2.4 二氧化鈦分散前后的沉降

取相同濃度、相同體積的二氧化鈦基料以及分散良好的二氧化鈦漿料于透明玻璃螺口瓶中，觀察其在0、24、48 h后的沉降穩(wěn)定性。如圖3為二氧化鈦在不同時間段的沉降情況。

1號樣品是經(jīng)優(yōu)化分散條件濕法研磨分散后的二氧化鈦，2號樣品是經(jīng)過超聲分散后的二氧化鈦。陸厚根等[22]指出，當(dāng)顆粒粒徑小于10 μm時，顆粒之間的范德華引力比其重力大幾十倍以上，所以凝聚的粒子不會由于重力而分離。因此在確定的時間內(nèi)，通過觀察2組漿料的沉降高度可以表征二氧化鈦顆粒的分散穩(wěn)定性。相同時間內(nèi)，沉降速度越快，則顆粒的粒徑越大，分散效果越差；反之，分散效果越好。

圖3 二氧化鈦的沉降穩(wěn)定性Fig.3 Sedimentation stability of titanium dioxide

從圖3a可以看出，開始時兩者分散狀態(tài)基本相同，均為均勻的兩相混合物。經(jīng)過24 h后，b2中二氧化鈦的沉降高度明顯高于b1，且b2中二氧化鈦漿料上方的液柱澄清度明顯高于b1，顆粒已經(jīng)基本完全沉降至瓶子底部，上層清液與沉淀粉體之間出現(xiàn)了明顯的分界線。靜置48 h后，c2中絕大部分二氧化鈦粉體已經(jīng)全部沉積至玻璃瓶底部，而c1中的二氧化鈦只出現(xiàn)了少量的沉降，大部分二氧化鈦顆粒仍保持了良好的分散狀態(tài)。說明對于二氧化鈦，機械濕法研磨分散效果優(yōu)于超聲分散，且機械濕法研磨能夠顯著提升二氧化鈦的分散性及分散穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用機械濕法研磨，通過正交實驗研究二氧化鈦分散的優(yōu)化研磨工藝，用SEM、LS、BET比表面積分析儀表征優(yōu)化研磨工藝下二氧化鈦顆粒的粒徑大小，并分析分散前后二氧化鈦的沉降性，得到如下結(jié)論：

1）二氧化鈦分散的優(yōu)化研磨工藝參數(shù)：轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，時間為 80 min，鋯球直徑為 0.2 mm，pH值為9.5，球料比為20∶1。且通過優(yōu)化研磨工藝研磨分散后，經(jīng)過48 h靜置，二氧化鈦仍具有良好的分散性和分散穩(wěn)定性。

2）通過SEM圖像對比研磨分散前后二氧化鈦的分散狀態(tài)，說明研磨分散能夠提供足夠的解聚能，有效打破聚集或凝聚粒子，使二氧化鈦呈現(xiàn)良好的分散性。對SEM圖像中二氧化鈦顆粒的粒徑統(tǒng)計表明，其顆粒平均粒徑為136.7 nm，與激光粒度儀測得的平均粒徑139.2 nm以及BET測得的等效直徑134.2 nm基本一致，證明了優(yōu)化研磨工藝下的二氧化鈦呈單顆粒分散。保證了在后續(xù)的包膜改性過程中，每個粒子表面都有完整的包膜層，提高了產(chǎn)品的應(yīng)用性能。

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