李紅娟，苗 鵬，倪福鑫

(青島伊科思技術(shù)工程有限公司，山東 青島 266042)

混合物臨界性質(zhì)的計(jì)算與預(yù)測(cè)不但有重要的理論意義而且有重要的應(yīng)用價(jià)值。傳統(tǒng)的混合物臨界性質(zhì)計(jì)算與預(yù)測(cè)模型或是求解過程非常復(fù)雜，或是基于經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)方法，計(jì)算過程繁瑣且計(jì)算精確度不高。本文介紹了無交互作用參數(shù)法、固定交互作用參數(shù)法、基于外延拓展性質(zhì)法、基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法四種混合氣體計(jì)算方法的計(jì)算方程式以及運(yùn)算規(guī)則。并分別采用四種計(jì)算方法計(jì)算含不同甲烷濃度混合氣體的臨界溫度，并與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比，最終尋找出混合氣體臨界溫度計(jì)算的最佳計(jì)算規(guī)則。

1 混合氣體臨界溫度計(jì)算規(guī)則

1.1 無交互作用參數(shù)的方法(WIP)

1.1.1 摩爾分?jǐn)?shù)權(quán)重法

這是最常見的、在需要快速得到誤差在允許范圍內(nèi)結(jié)果的情況下使用下式計(jì)算：

Tc=Xi×Tci

1.1.2 體積分?jǐn)?shù)權(quán)重法[1]

此方法也屬于無交互作用的方法范圍，與上一方法相比是以臨界摩爾體積作為基礎(chǔ)進(jìn)行的計(jì)算：

1.2 固定交互作用參數(shù)的方法(FIP)

為了更精確的計(jì)算混合物的臨界溫度，固定交互作用參數(shù)的方法應(yīng)運(yùn)而生。其中Chueh-Prausnitz法[2]和Grieves-Thodos法[3]是應(yīng)用最廣的兩種，當(dāng)然后人對(duì)CP方法有一系列改進(jìn)。

1.2.1 Chueh-Prausnitz method(CP)

其中，Tref為基準(zhǔn)溫度，假定Tref=1K，并且假定式中的二元交互參數(shù)τij=τji，τii=0。

對(duì)于二元體系而言，Chueh-Prausnitz方程簡(jiǎn)化為：

Tcm=θ1Tc1+θ2Tc2+2θ1θ2τ12

其中CO2+CH4體系的τ12=12.2984。

1.2.2 Grieves-Thodos method(GT)

Grieves-Thodos方程如下式：

其中CO2+CH4是二元交互作用參數(shù)，對(duì)于二元體系，方程簡(jiǎn)化為：

其中CO2+CH4體系的二元交互作用參數(shù)通過文獻(xiàn)[4]計(jì)算得到：A12=0.7441,A21=1.123。

1.3 基于外延拓展性質(zhì)的方法(EP)

與無交互作用的方法和固定交互作用的方法相比，計(jì)算更為復(fù)雜，所調(diào)用的參數(shù)更多，應(yīng)用的范圍也更加廣泛。主要有兩種Redlich-Kister法[5-6]和改進(jìn)的Wilson法[7-8]。

1.3.1 Redlich-Kister method(RK)

Redlich-Kister方程如下所示：

其中E(m)為混合效果項(xiàng)，k為此方程的拓展項(xiàng)數(shù)目。對(duì)于二元體系，方程簡(jiǎn)化為：

其中CO2+CH4體系的二元交互作用參數(shù)通過文獻(xiàn)[2-3]計(jì)算得到：a=20.0218,b=38.6335,c=66.8412。

1.3.2 Modified Wilson method(MW)

Modified Wilson方程是在總結(jié)前人規(guī)律的基礎(chǔ)上演化而來，在極限值xi=1和xi=0的情況下MW方程演化為拉烏爾定律和亨利定律。MW方程如下：

其中，Aij是同其他方法一樣需要通過實(shí)驗(yàn)值計(jì)算得來的二元交互參數(shù)，Tref為基準(zhǔn)溫度，假定Tref=1K。

其中CO2+CH4體系的二元交互作用參數(shù)[2,6]A12=0.4980，A21=1.655，C為常數(shù)，C=-2500。

1.4 基于基團(tuán)貢獻(xiàn)的方法(GCT)

Li在文獻(xiàn)[9]中使用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)22種碳?xì)浠衔镏g、13種碳?xì)浠衔锖蜆O性化合物之間、8種碳?xì)浠衔锖投趸贾g的二元交互作用進(jìn)行了研究。Klincewicz等將物質(zhì)的臨界性質(zhì)與物質(zhì)本身的官能團(tuán)貢獻(xiàn)聯(lián)系起來，比如：

其中，qA是與上述三公式對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)貢獻(xiàn)值。Tb是沸點(diǎn)，MW是物質(zhì)的分子量。Tc、pc、Vc分別表示物質(zhì)的臨界溫度、臨界壓力和臨界摩爾體積，單位分別是K、bar和cc/gmol。對(duì)于混合物A+B而言，混合物對(duì)于臨界性質(zhì)的官能團(tuán)貢獻(xiàn)值qAB如下式：

其中，x是物質(zhì)A的摩爾分?jǐn)?shù)，c1、c2、c3、c4分別為常數(shù)項(xiàng)系數(shù)，由文獻(xiàn)值可知分別為0.5、0.5、3.0、-2.0。

上式中：

其中，(qv)A和(qv)B分別表示A和B的摩爾體積增加值。

混合物的沸點(diǎn)計(jì)算為：

Tbm=s(Tb)A+(1-s)(Tb)B

其中，(Tb)A和(Tb)B分別表示A和B的沸點(diǎn)。

混合物的Tcm由下式計(jì)算：

(Tb/Tc)m=0.567+qAB-qAB2

2 計(jì)算結(jié)果和討論

通過上述幾種混合物的臨界溫度計(jì)算規(guī)則進(jìn)行計(jì)算，數(shù)據(jù)[10]如表1所示。

表1 不同濃度甲烷混合氣的臨界溫度計(jì)算值

依據(jù)不同的混合物臨界溫度計(jì)算規(guī)則得到如圖1結(jié)果。

圖1 不同計(jì)算規(guī)則所得臨界溫度值隨甲烷濃度變化曲線

從圖1可以得出：

(1)各混合規(guī)則對(duì)臨界溫度的計(jì)算值與文獻(xiàn)值相比偏差不大。

(2)各混合規(guī)則對(duì)臨界溫度的計(jì)算值之間偏差較小。

(3)隨著甲烷含量的增加，混合氣體的臨界溫度偏差變大。

(4)在混合氣體中甲烷含量較高時(shí)GT和RK計(jì)算規(guī)則得出的結(jié)果較為接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

發(fā)酵沼氣過程中的混合氣體組成大致為甲烷55%，二氧化碳38%和水分7%?？紤]到除去水分之后，甲烷的含量大約在60%，經(jīng)過GT和RK計(jì)算可知此時(shí)混合氣體的臨界溫度為-31.2℃和-29.3℃。在此溫度之上對(duì)混合氣體進(jìn)行壓縮，混合氣體是不會(huì)液化的。如果經(jīng)過初步的提純凈化至甲烷含量在80%，依據(jù)GT和RK計(jì)算規(guī)則可得混合氣體的臨界溫度為-55.6℃和-56.6℃。

表2 臨界溫度對(duì)應(yīng)值列表

[1]Li C C. Critical temperature estimation for simple mixtures[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering,1971,49(5):709-710.

[2]Chueh P L,Prausnitz J M. Vapor‐liquid equilibria at high pressures: Calculation of partial molar volumes in nonpolar liquid mixtures[J]. AIChE journal,1967,13(6): 1099-1107.

[3]Grieves R B,Thodos G.The critical temperatures of multicomponent hydrocarbon systems[J]. AIChE Journal,1962,8(4):550-553.

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[6]Prausnitz J M,Lichtenthaler R N,De Azevedo E G. Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria[M]. Pearson Education,1998.

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[10]Donnelly H G,Katz D L. Phase equilibria in the carbon dioxide-methane system[J]. Industrial & Engineering Chemistry,1954,46(3): 511-517.

(本文文獻(xiàn)格式：李紅娟，苗鵬，倪福鑫.混合氣體的臨界溫度計(jì)算[J].山東化工,2018,47(7):87-89.)