王博知，蘇仕軍，丁桑嵐，孫維義

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065)

以低品位軟錳礦礦漿作吸收劑從煙氣中吸收二氧化硫[1-3]，軟錳礦中的二氧化錳與煙氣中的二氧化硫之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)將二氧化錳和二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫酸錳。以貧礦石治理廢氣，同步實現(xiàn)低品位軟錳礦高效浸出與二氧化硫污染治理，是一種高效資源化污染治理技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。

碳酸錳是一種重要的化工產(chǎn)品，工業(yè)上主要用于制造軟磁鐵氧體[5-7]、合成二氧化錳(CMD)[8-9]、制造無機(jī)錳鹽[10-11]和錳氧化物[12-13]、有機(jī)錳源[14-15]和一些肥料飼料添加劑[16-17]等。目前，碳酸錳主要是利用可溶性錳鹽(如硫酸錳、氯化錳或硝酸錳)溶液與碳酸鹽(碳酸氫銨或碳酸鈉)反應(yīng)來制備。軟錳礦煙氣脫硫的副產(chǎn)物是富含硫酸錳的吸收液，用吸收液作原料可制備碳酸錳，實現(xiàn)軟錳礦礦漿脫硫副產(chǎn)物的高效資源化利用。

研究提出利用軟錳礦脫硫尾液制備碳酸錳，將凈化除雜后的軟錳礦煙氣脫硫吸收液加入到碳酸氫銨溶液中，得到碳酸錳沉淀，旨在提供一種高效資源化回收軟錳礦脫硫吸收液中錳資源的有效方法。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

軟錳礦脫硫吸收液；碳酸氫銨、氫氧化鈣、過氧化氫、硫化銨溶液、無水乙醇、抗壞血酸、冰乙酸、無水乙酸鈉、鄰菲啰啉、磷酸、硝酸、N-苯代鄰氨基酸苯甲酸、鹽酸羥胺等，均為分析純。

1.2 試驗儀器

BSA124S型電子分析天平，雷磁PHS-3C型pH計，JJ-1型精密增力電動攪拌器，HH-1型電熱恒溫水浴鍋，V-1100D型紫外可見分光光度計，飛利浦X’PertXPD型X射線衍射儀，LXJ-HB型飛鴿牌離心機(jī)，NexION-300X型ICP-MS，101電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.3 試驗方法

1)硫酸錳溶液的制備[17-18]

取一定量軟錳礦礦漿煙氣脫硫吸收液，加入過量H2O2，使其中的Fe2+氧化為Fe3+，持續(xù)攪拌，緩慢加入Ca(OH)2調(diào)節(jié)溶液pH為5.5～6.5，反應(yīng)2 h，將溶液中的Fe3+和Al3+轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀，通過離心去除；向離心所得上清液中加入一定量硫化銨去除溶液中的Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+等重金屬離子，抽濾后得到Mn2+濃度約為1 mol/L的硫酸錳溶液。

2)碳酸錳的制備

取200 mL濃度為1 mol/L的NH4HCO3溶液置于500 mL三口燒瓶中，在一定溫度下調(diào)蠕動泵轉(zhuǎn)速，向碳酸氫銨溶液中加入凈化除雜后的硫酸錳溶液，反應(yīng)一段時間后，過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次，直到洗滌液中加入BaCl2溶液不出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象為止。烘干沉淀物，得最終產(chǎn)品碳酸錳。

1.4 分析方法

碳酸錳物相用X射線衍射儀分析，溶液中錳濃度用硫酸亞鐵銨滴定法(GB 1506—2002)測定，其他重金屬元素濃度用ICP-MS測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 碳錳比對錳沉淀率的影響

用碳酸氫銨作碳化劑，從軟錳礦脫硫吸收液中沉淀碳酸錳。由化學(xué)反應(yīng)式(1)可知，硫酸錳完全碳化時，所需的理論碳錳比(碳酸氫銨與硫酸錳的物質(zhì)的量比)為2.0。

(1)

控制溫度35 ℃，硫酸錳溶液pH=6.0，碳酸氫銨溶液體積200 mL，用蠕動泵緩慢將硫酸錳溶液通入三口燒瓶，控制硫酸錳溶液加入量，考察碳錳比對錳沉淀率的影響。試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 碳錳比對錳沉淀率的影響

由圖1看出：隨溶液中碳錳比增大，錳離子沉淀率提高；碳錳比為2.0時，錳離子沉淀率約為93%；之后，繼續(xù)增大NH4HCO3用量，錳離子沉淀率提高幅度不大。從節(jié)約成本角度考慮，確定適宜的碳錳比為2.2。

2.2 溫度對錳離子沉淀的影響

控制碳錳比為2.2，硫酸錳溶液pH=6.0，碳酸氫銨溶液體積200 mL，向碳酸氫銨溶液中緩慢加入硫酸錳溶液(加入時間30 min)，溫度對錳沉淀率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度下，錳沉淀率隨反應(yīng)時間的變化

由圖2看出：不同溫度下，隨反應(yīng)時間延長，錳沉淀率均提高，這表明在硫酸錳完全加入后反應(yīng)仍在持續(xù)；隨溫度升高，錳沉淀率提高，表明升高溫度有利于提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)平衡時間；溫度為40 ℃條件下，反應(yīng)達(dá)到平衡時的錳沉淀率約為98%，溫度升至50℃，反應(yīng)達(dá)到平衡時的錳沉淀率變化不明顯。綜合考慮，確定溫度以40 ℃為宜。

2.3 硫酸錳溶液初始pH對錳沉淀率的影響

其他條件不變，控制硫酸錳溶液pH在5～7之間，不同初始pH對錳沉淀率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同初始pH條件下，錳沉淀率隨反應(yīng)時間的變化

由圖3看出：溶液pH在5～7范圍內(nèi)，pH對錳沉淀率影響不大。雖然硫酸錳溶液pH越低，其中游離H+濃度越高，消耗碳酸氫銨的量也會越大，從而導(dǎo)致錳沉淀率降低；但硫酸錳溶液pH為5時，游離H+濃度僅為10-5mol/L，與硫酸錳濃度(1 mol/L)相比低很多。所以，其碳化沉淀所需的碳酸氫銨的量與H+消耗的碳酸氫銨的量相比完全可以忽略。

2.4 加料速率對錳沉淀率的影響

將硫酸錳溶液加入到碳酸氫銨溶液中，控制碳錳比為2.2，通過控制蠕動泵轉(zhuǎn)速來控制硫酸錳溶液流速，考察加料速率對錳沉淀率的影響，試驗結(jié)果如圖4所示(反應(yīng)開始時計時，待溶液完全混合后開始取樣)。

a—從加料開始起計時；b—從加料結(jié)束開始計時。

由圖4看出：無論加料速度如何，在加料停止后，反應(yīng)仍需持續(xù)一段時間才能達(dá)到平衡；而且，反應(yīng)達(dá)到平衡時，3種加料速度對錳沉淀率的影響均不大，都在98%以上。不同加料速度下，加料結(jié)束后，錳沉淀率隨反應(yīng)時間的變化趨勢基本相同(圖4(b))，這就導(dǎo)致加料速度越快，反應(yīng)達(dá)到平衡所需時間越短(圖4(a))。因此，從節(jié)約成本角度考慮，應(yīng)盡可能選擇較快的加料速度，以降低反應(yīng)停留時間。

2.5 MnCO3產(chǎn)品品質(zhì)分析

對所制備的碳酸錳產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，所制備的碳酸錳的衍射圖譜中沒有其他物質(zhì)的衍射峰，說明產(chǎn)品較純。經(jīng)分析，碳酸錳產(chǎn)物中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.32%，達(dá)到工業(yè)級碳酸錳一等品(HG/T 4203—2011)質(zhì)量要求。

圖5 碳酸錳產(chǎn)物的XRD衍射圖譜

3 結(jié)論

用碳酸氫銨作碳化劑，從軟錳礦礦漿脫硫吸收液中沉淀回收錳，技術(shù)上是可行的。適宜條件下所得碳酸錳產(chǎn)物較為純凈，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.32%，達(dá)到工業(yè)碳酸錳一等品(HG/T 4203—2011)質(zhì)量要求。此法可以實現(xiàn)軟錳礦礦漿脫硫吸收液中錳的高效資源化回收。

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