脈沖占空比對電沉積Sn-Ni-Mn合金鍍層的影響

孟慶波，齊海東，盧 帥，郭 昭，楊海麗

(華北理工大學(xué) 現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210)

鋼鐵材料長期暴露在高鹽高濕海洋環(huán)境中腐蝕速率較快，嚴(yán)重影響使用壽命，同時(shí)也存在巨大安全隱患[1-2]。采用表面改性技術(shù)，在鋼材表面制備防腐蝕合金鍍層可以提高材料的耐蝕性。化學(xué)鍍與電沉積是常用的制備合金鍍層方法。近年來電沉積技術(shù)也得到拓寬和發(fā)展，目前應(yīng)用較多的電沉積方法有直流電沉積[3]、脈沖電沉積[4]、超聲電沉積[5]、噴射電沉積[6]和陰極旋轉(zhuǎn)電沉積[7]等。脈沖電沉積技術(shù)能夠獲得導(dǎo)電率高和致密性好的沉積層，對降低濃差極化、提高陰極電流密度、改善鍍層物理性能和減少添加劑使用有較好效果[8]。脈沖電沉積法制備合金鍍層的關(guān)鍵在于脈沖工藝參數(shù)的控制[9-11]，如電流密度、脈沖頻率及占空比等。有關(guān)脈沖電沉積Sn-Ni-Mn合金鍍層的研究鮮見有報(bào)道，試驗(yàn)采用脈沖電沉積法研究在Q235鋼表面制備Sn-Ni-Mn合金鍍層，考察了脈沖占空比對鍍層元素含量、沉積速率、陰極電流效率、表面形貌和耐蝕性的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 基材預(yù)處理

以20 mm×18 mm×1 mm的Q235鋼片作陰極，純鎳板作陽極。電沉積之前進(jìn)行前處理：打磨(依次經(jīng)過360#、500#、800#、1000#和1500#的砂紙打磨)→去離子水超聲清洗→堿洗(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%NaOH)→去離子水超聲清洗→酸洗(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%HCl)→去離子水、酒精超聲清洗→干燥備用。

1.2 鍍層制備

采用SMD-30P型智能多組換向脈沖電鍍電源，配以DF-101集熱式恒溫加熱磁力攪拌器施鍍。鍍液組成見表1。

表1 鍍液組成

工藝參數(shù)：鍍液溫度30 ℃，pH=4.0，施鍍時(shí)間30 min，脈沖周期1 000 μs，平均電流密度10 A/dm2，占空比為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8。

1.3 性能檢測

用德國斯派克分析儀器公司Spectruma GDA750型輝光放電光譜儀(GDS)檢測鍍層成分及厚度；用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察鍍層表面形貌；用德國ZAHNER公司IM6eX型電化學(xué)工作站檢測鍍層在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性，工作電極、輔助電極、參比電極分別為待測試樣、鉑片和飽和甘汞電極。Tafel曲線測試掃描速度為5 mV/s，電化學(xué)阻抗譜測試頻率為10 mHz～100 kHz，正弦電壓擾動信號幅值為5 mV。

鍍層沉積速率v計(jì)算公式為

(1)

式中：d為鍍層厚度，μm；t為施鍍時(shí)間，h。

陰極電流效率η計(jì)算公式為

(2)

式中：Δm為鍍層增加質(zhì)量，g；I為沉積電流，A；t為施鍍時(shí)間，h；k為Sn-Ni-Mn合金電化當(dāng)量，g/(A·h) ，計(jì)算公式為

k=k(Sn)·w(Sn)+k(Ni)·w(Ni)+
k(Mn)·w(Mn)。

(3)

式中：kSn、kNi、kMn為Sn、Ni、Mn的沉積電化當(dāng)量，取值分別為2.214、1.095、1.025 g/(A·h)；w(Sn)、w(Ni)、w(Mn)為鍍層中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 脈沖占空比對鍍層中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖1為不同脈沖占空比對Sn-Ni-Mn合金鍍層中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。可以看出，隨占空比增大，鍍層中Ni和Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。脈沖電沉積過程中，實(shí)際工作電流密度為峰值電流密度(Ip)[12]：

Ip=Ia·r-1。

式中：Ia為平均電流密度；r為占空比。因此，固定平均電流密度和脈沖頻率不變，占空比越大，峰值電流密度越小，不利于析出電位較負(fù)的Mn2+還原沉積，鍍層中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。

圖1 脈沖占空比對鍍層中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.2 脈沖占空比對鍍層沉積速率的影響

圖2為脈沖占空比對Sn-Ni-Mn合金鍍層沉積速率的影響。

圖2 脈沖占空比對鍍層沉積速率的影響

由圖2看出，鍍層沉積速率隨占空比增大而降低。一方面，增大占空比，脈沖間歇時(shí)間縮短，陰極表面還原沉積所消耗的金屬離子難以通過擴(kuò)散及時(shí)補(bǔ)充，濃差極化增大[13]，沉積過程受到抑制；另一方面，占空比增大，脈沖峰值電流密度降低，實(shí)際作用于電沉積的瞬時(shí)能量減小[14]，使沉積速率下降。

2.3 脈沖占空比對陰極電流效率的影響

圖3為脈沖占空比對Sn-Ni-Mn合金鍍層沉積陰極電流效率的影響。

圖3 脈沖占空比對陰極電流效率的影響

由圖3看出：隨占空比增大，陰極電流效率先升高后降低，這是因?yàn)殡S占空比增大，峰值電流密度降低，析氫反應(yīng)減弱，陰極電流效率提高；但占空比超過0.4時(shí)，濃差極化作用顯著，金屬離子還原沉積變得困難，陰極電流效率降低。

2.4 脈沖占空比對鍍層表面形貌的影響

圖4為不同脈沖占空比條件下制備的Sn-Ni-Mn合金鍍層的表面形貌。

圖4 不同脈沖占空比條件下所制備鍍層的表面形貌

由圖4看出：占空比為0.1時(shí)，鍍層表面晶粒細(xì)小，但存在較多孔隙；隨占空比增大，鍍層晶粒尺寸逐漸增大，孔隙率降低。因?yàn)檎伎毡容^低時(shí)，脈沖峰值電流密度較大，析氫反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致鍍層表面孔隙較多；隨占空比增大，脈沖峰值電流密度減小，陰極過電位降低，析氫反應(yīng)減弱，減少了孔隙的形成。電結(jié)晶形核率w與陰極過電位ηk之間的關(guān)系為

(4)

式中，K、b為常數(shù)。陰極過電位越低，形核率越小，所以鍍層晶粒更粗化。

2.5 脈沖占空比對鍍層耐蝕性的影響

圖5為不同脈沖占空比條件下制備的Sn-Ni-Mn合金鍍層在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線。由Tafel曲線外推法得到的鍍層自腐蝕電位(Ecorr)與自腐蝕電流密度(Jcorr)見表2。

圖5 不同脈沖占空比條件下所制備鍍層的Tafel曲線

脈沖占空比Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)0.1-0.4588.913×10-70.2-0.3773.687×10-80.4-0.4277.943×10-80.6-0.5065.012×10-70.8-0.5421.349×10-6

由表2看出：脈沖占空比由0.1提高到0.2時(shí)，Ecorr正移了81 mV，Jcorr降低了1個(gè)數(shù)量級，鍍層耐蝕性明顯提高；隨占空比繼續(xù)提高，Ecorr出現(xiàn)負(fù)移，Jcorr逐漸升高，鍍層耐蝕性降低；占空比為0.2時(shí)，自腐蝕電位最正(-0.377 V)，自腐蝕電流密度最小(3.687×10-8A·cm-2)，鍍層耐蝕性最高。

圖6為不同脈沖占空比條件下制備的Sn-Ni-Mn合金鍍層的電化學(xué)阻抗圖譜(EIS)。圖6(a)中：低頻區(qū)模阻抗隨脈沖占空比增大先提高后降低；占空比為0.2時(shí)，阻抗模值最大，電解液最難向鍍層滲透，抗腐蝕能力最強(qiáng)。圖6(b)中：頻率-相位角曲線的最大相位角隨脈沖占空比增大先升高后降低；脈沖占空比為0.2時(shí)，最大相位角最接近90°，表明鍍層最為完整致密。圖6(c)中：Nyquist圖譜的容抗弧為壓扁的半圓形，隨占空比增大，容抗弧半徑先增大后降低，表明鍍層腐蝕過程阻力先增強(qiáng)后減弱；占空比為0.2時(shí)，容抗弧半徑最大，腐蝕阻力最強(qiáng)。

利用Zsimpwin軟件對阻抗譜進(jìn)行擬合處理，得到等效電路各元件參數(shù)值見表3?？梢钥闯觯弘S脈沖占空比增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻值(Rct)先增大后減?。徽伎毡葹?.2時(shí)，鍍層具有最大的電荷轉(zhuǎn)移電阻(7 658 Ω·cm2)，耐蝕性最好。這與Tafel曲線分析結(jié)果一致。

脈沖占空比：—■—0.1;—★—0.2；—●—0.4；—▲—0.6；—◆—0.8。

圖6 不同脈沖占空比條件下所制備鍍層的EIS圖譜

3 結(jié)論

采用脈沖電沉積法可以在Q235鋼表面制備Sn-Ni-Mn合金鍍層。脈沖占空比為0.2時(shí)，鍍層表面晶粒最為均勻細(xì)密，在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位(-0.377 V)最正，自腐蝕電流密度(3.687×10-8A·cm-2)最低，電荷轉(zhuǎn)移電阻(7 658 Ω·cm2)最大，耐蝕性性最好。鍍層中Ni、Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，所得鍍層質(zhì)量較好。

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