孔春巧

摘 要：建立ICP-OES法測定生活飲用水中Fe含量的不確定度評定方法，識別不確定度來源， 通過量化不確定度分量，計算合成不確定度和擴(kuò)展不確定度，進(jìn)而對結(jié)果進(jìn)行表述。

關(guān)鍵詞：ICP-OES；生活應(yīng)用水；鐵元素；不確定度評定

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.08.215

測量不確定度指的是：表征合理的賦予被測量值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[1]。也就是說不確定度是針對檢測結(jié)果的，來描述檢測結(jié)果的分散程度，是可以計算出來的。

本文以電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定生活飲用水中Fe元素含量為例，介紹不確定度的評定基本方法，識別不確定度來源，量化不確定度分量，計算合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。

1 測量程序

依據(jù)GB/T5750.6-2006，用ICP-OES檢測分析，測定生活飲用水中鐵含量的數(shù)學(xué)模型為： （1）

式（1）中：C-樣品中鐵的含量，mg/L；C0-儀器測定鐵的含量，mg/L

C1-空白溶液中鐵的含量，mg/L；V-定容體積，mL

V0 —取樣體積，mL；n-稀釋倍數(shù)

2 實驗數(shù)據(jù)

樣品經(jīng)過酸化，定容至50mL容量瓶中，不用經(jīng)過稀釋處理，直接由ICP-OES測量，由儀器直接得出溶液中的濃度，實驗結(jié)果為0.045，0.039mg/L，平均值0.042mg/L。

3 測量不確定度來源

通過公式（1）可以確定，不確定度來源主要為測量結(jié)果的重復(fù)性、體積、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)溶液等幾個方面。

4 量化不確定度來源

4.1 測量重復(fù)性的相對不確定度ur（frep）

使用擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線對樣品進(jìn)行7次獨立重復(fù)實驗，結(jié)果如下：

1.975，1.951，1.999，2.002，1.957，1.972，1.960mg/L，平均值為1.97mg/L。

按照貝塞爾公式計算單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差： 0.020

本次測量平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：測量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2 定容體積的不確定度u（V）

體積的不確定度來源有：校準(zhǔn)和溫度[2]。

4.2.1 玻璃器皿校準(zhǔn)引入的不確定度u1（V）

容量瓶在20℃的體積為50±0.05mL，但是并沒有不確定度置信水平，因此此處假設(shè)是必要的，假設(shè)是均勻分布：

4.2.2 溫度變化引起定容體積的不確定度u2（V）

實驗室溫度波動范圍在±5℃左右，水的體積膨脹系數(shù)為℃-1[2]，因而產(chǎn)生的體積變化為±（50×5×2.1×10-4）=0.0525，假設(shè)溫度變化為矩形分布[2]，即其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.03mL。

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：，定容體積引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.08%。

4.3 校準(zhǔn)曲線的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（C）

用1000?g/mL的鐵元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，配制一系列濃度點，進(jìn)ICP-OES進(jìn)行分析，各標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)值顯示如下：

由上列測量數(shù)據(jù)，用線性回歸法擬和標(biāo)準(zhǔn)曲線，得Fe的回歸方程為：，回歸系數(shù)r=0.9997。標(biāo)準(zhǔn)不確定度Co計算公式為：

各濃度點響應(yīng)值殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

=4322

標(biāo)準(zhǔn)溶液各濃度點殘差的平方和：

=1.9518mg/L

則C的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.0039mg/L

因此，C的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

ur（C）==0.0929=9.29%

4.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（s）

標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度的影響因素有：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、稀釋手段。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書顯示，不確定度為0.6%，正態(tài)分布下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度為0.153%；稀釋標(biāo)樣采用的是50ml容量瓶和0-5.00mL可調(diào)移液器，容量瓶相對不確定度上文已經(jīng)得出為0.14%，移液器不確定度通過校準(zhǔn)其證書知最大誤差為0.8%，取k=其標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度為0.46%，所以標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=0.50%

5 計算合成不確定度

ur（frep）=0.0038，ur（c）=0.0008，ur（v）=0.0929，ur（s）=0.0050

6 計算擴(kuò)展不確定度

取k=2，得到擴(kuò)展不確定度為：

U（）=2*0.0039=0.0078mg/L

參考文獻(xiàn)：

[1]中國實驗室國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2002：4

[2]中國實驗室國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2002：37-38.