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(1.遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院,鞍山 114051;2.江蘇中磊節(jié)能科技發(fā)展有限公司,東臺 224213;3.清華大學(xué)材料學(xué)院,新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)
作為一種重要的功能材料,CaTiO3陶瓷在光學(xué)、電學(xué)以及催化等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景[1-2],但該陶瓷性能受微觀結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸等因素的影響較大,燒結(jié)過程中晶粒的異常長大及不均勻的顯微結(jié)構(gòu)是制約其性能提高和限制其應(yīng)用范圍的主要因素。制備工藝的優(yōu)化和適當(dāng)助燒劑的選用有利于提高CaTiO3陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)均勻性和使用性能。
CaTiO3陶瓷的制備方法主要包括固相反應(yīng)燒結(jié)法、熔鹽法、共沉淀法和溶膠凝膠法等[3-6]。固相反應(yīng)燒結(jié)法一般以CaO或CaCO3和TiO2為原料,通過高溫固相反應(yīng)燒結(jié)得到CaTiO3陶瓷或粉體,如MANIK等[3]將CaO和TiO2混合后在1 273 K下燒結(jié)制備了平均晶粒尺寸為125 nm的CaTiO3顆粒。該方法工藝簡單、成本低廉,但是對原料、設(shè)備及燒結(jié)工藝要求苛刻,制備得到的塊狀制品的相對密度較低、顯微結(jié)構(gòu)不均勻,燒結(jié)性能較差[7]。目前,主要采用摻雜適量助燒劑來提高CaTiO3陶瓷的燒結(jié)性能,助燒劑主要有稀土氧化物(Er2O3、Eu2O3、Yb2O3等)、金屬鹵化物和堿土金屬氧化物等[8-11],現(xiàn)有研究的重點(diǎn)均集中在助燒劑對CaTiO3陶瓷熒光性能和電學(xué)性能的影響上[12],而未深入探討稀土氧化物摻雜對CaTiO3陶瓷燒結(jié)性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響。
為此,作者以CaO和TiO2為主要原料,Y2O3為助燒劑,應(yīng)用固相反應(yīng)燒結(jié)法制備CaTiO3陶瓷,研究了Y2O3摻雜量對CaTiO3陶瓷燒結(jié)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。
試驗(yàn)原料為CaO、TiO2和Y2O3粉,均為分析純,購于上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。按照化學(xué)計(jì)量式CaTiO3進(jìn)行配料,將其定為基礎(chǔ)配方,在此基礎(chǔ)配方中外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,1%,2%,3%,4%的Y2O3;將這5種配比的原料分別置于球磨罐中,在QM-3SP4型行星式球磨機(jī)上球磨20 h,采用ZrO2磨球,球料質(zhì)量比為2∶1,主軸轉(zhuǎn)速為220 r·min-1,球磨介質(zhì)為無水乙醇。將球磨后的漿料烘干,放入瑪瑙研缽中,加入無水乙醇充分研磨,再在壓片機(jī)上壓制成尺寸為φ20 mm×(2~3) mm的圓柱形試樣,成型壓力為5 MPa。將成型試樣干燥后,分別在1 300,1 400 ℃保溫3 h燒結(jié),隨爐冷卻,待用。
按照QB/T 1548-1992測量燒結(jié)試樣的線收縮率。采用阿基米德法測試燒結(jié)試樣的體積密度。使用PANalytical X′pert-Powder型X射線衍射儀(XRD)對燒結(jié)試樣進(jìn)行物相分析,采用銅靶,Kα1射線,管電壓40 kV,管電流40 mA,步長0.02°,掃描范圍10°~90°。將燒結(jié)試樣人工打斷,采用Zeiss LEO1530型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷口形貌,并用附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行成分分析。
由圖1可見:燒結(jié)試樣的主晶相均為正交晶型的CaTiO3(PDF卡片為01-082-0228和00-022-0153),說明摻雜不同含量Y2O3未使試樣的主晶相類型發(fā)生變化,同時未檢測到與Y2O3有關(guān)的衍射峰,說明釔元素已擴(kuò)散進(jìn)入CaTiO3晶格形成了固溶體[7];隨著Y2O3摻雜量的增加及燒結(jié)溫度的升高,試樣的衍射峰峰形更為尖銳,CaTiO3晶體特征更為顯著;隨著Y2O3摻雜量的增加,CaTiO3特征峰位置先朝小角度方向偏移后向大角度方向偏移,這是因?yàn)閾诫s離子Y3+與Ca2+和Ti4+在半徑、價態(tài)上存在差異,固溶后晶格中形成缺陷,使得CaTiO3的晶胞參數(shù)與晶胞體積發(fā)生變化。
圖1 在1 300 ℃和1 400 ℃燒結(jié)后不同Y2O3摻雜量試樣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples with different Y2O3 doping amount after sintering at 1 300 ℃ (a) and 1 400 ℃ (b):(c) enlarged view of the block in Fig.(a)
制備得到的CaTiO3屬于正交晶系,Pnma空間群。晶面間距、晶面指數(shù)和晶胞參數(shù)的關(guān)系為
(1)
式中:dhkl為晶面間距;h,k,l為晶面指數(shù);a,b,c為晶胞參數(shù)。
選用(121),(200)和(002)晶面的特征衍射峰,利用X′pert Highscore Plus軟件擬合得到晶體的dhkl,h,k,l,利用式(1)計(jì)算得到CaTiO3晶體的晶胞參數(shù),并計(jì)算晶胞體積V。
由圖2可以看出:燒結(jié)試樣主晶相CaTiO3的晶胞體積隨Y2O3摻雜量的增加先增后降;在1 300 ℃燒結(jié)后,當(dāng)Y2O3摻雜量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)為2%時,CaTiO3的晶胞體積最大,為0.226 39 nm3;燒結(jié)溫度升高到1 400 ℃后,Y2O3摻雜量為1%時的晶胞體積最大,為0.224 03 nm3。
圖2 不同溫度燒結(jié)試樣的晶胞參數(shù)和晶胞體積隨Y2O3摻雜量的變化曲線Fig.2 Lattice parameter and cell volume vs Y2O3 doping amountcurves of samples sintered at different temperatures
晶體化學(xué)理論用容差因子來評價摻雜離子與鈣鈦礦形成的固溶體的穩(wěn)定性,其計(jì)算公式為
(2)
式中:t為容差因子;rA,rB,rO分別為ABO3型化合物中A離子、B離子和氧離子的半徑。
BUSCAGLIA等[13]根據(jù)式(2)認(rèn)為,在ABO3型化合物中,當(dāng)摻雜離子R3+的半徑r滿足0.087 nm≤r≤0.094 nm時,摻雜離子R3+既可發(fā)生A位置換又可發(fā)生B位置換。Y3+的半徑為0.093 nm,因此Y3+可按一定比例置換Ca2+和Ti4+而形成固溶體。當(dāng)Y3+取代Ti4+和Ca2+時,為保持電價平衡體系內(nèi)會形成缺陷,缺陷反應(yīng)方程為
(3)
Ti4+的半徑為0.068 nm,Y3+置換半徑較小的Ti4+將會造成晶胞體積的增大,但是置換過程中為保持電價平衡形成的帶正電的VO··會導(dǎo)致晶胞體積的減小。齊建全等[14]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),Y3+取代Ti4+會導(dǎo)致CaTiO3固溶體的晶胞體積增大。Ca2+的半徑為0.100 nm,Y3+置換半徑較大的Ca2+將會導(dǎo)致CaTiO3晶胞體積減小,而VCa″缺陷將使晶格進(jìn)一步收縮。Y2O3為螢石結(jié)構(gòu),釔的配位數(shù)為7[14],當(dāng)Y2O3摻雜量較少時,Y3+將優(yōu)先置換配位數(shù)為6的Ti4+。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 300 ℃,Y2O3摻雜量小于2%時,CaTiO3結(jié)構(gòu)中的Ti4+被Y3+所置換,導(dǎo)致晶胞體積增大,體系內(nèi)的主要缺陷類型為氧空位VO··;當(dāng)Y2O3摻雜量大于2%時,持續(xù)的固溶反應(yīng)使得CaTiO3結(jié)構(gòu)中的Ca2+被Y3+所置換,導(dǎo)致晶胞體積減小,體系內(nèi)出現(xiàn)陽離子空位VCa″。1 400 ℃燒結(jié)試樣中Y3+的置換位置在Y2O3摻雜量超過1%時發(fā)生轉(zhuǎn)變,這可能是由于較高燒結(jié)溫度更有利于Y3+向12配位的Ca2+位置轉(zhuǎn)移[14]。在相同Y2O3摻雜量下,較高燒結(jié)溫度下的晶胞體積較小,這是因?yàn)闊Y(jié)溫度越高,離子擴(kuò)散速率越快,越有利于離子有序緊密排列而使晶胞體積減小[15]。同時,隨著燒結(jié)溫度的升高,CaTiO3結(jié)構(gòu)中存在的晶格氧會被釋放,形成的VO··也會使晶胞發(fā)生收縮。
由圖3可以看出,隨Y2O3摻雜量的增加,不同溫度燒結(jié)試樣的線收縮率均增大。
圖3 不同溫度燒結(jié)試樣的線收縮率隨Y2O3摻雜量的變化曲線Fig.3 Linear shrinkage rate vs Y2O3 doping amount curves ofsamples sintered at different temperatures
圖4 不同溫度燒結(jié)試樣的體積密度隨Y2O3摻雜量的變化曲線Fig.4 Bulk density vs Y2O3 doping amount curves of samples sinteredat different temperatures
由圖4可以看出:燒結(jié)溫度的升高或Y2O3摻雜量的增加均使試樣的體積密度增大,當(dāng)Y2O3摻雜量為4%時,1 300 ℃和1 400 ℃燒結(jié)試樣的體積密度分別為3.47,3.64 g·cm-3。高溫固相燒結(jié)時,試樣內(nèi)部的缺陷運(yùn)動對其燒結(jié)性能的影響很大。Y2O3固溶于CaTiO3時,將會在晶體結(jié)構(gòu)中引入鈣空位和氧空位等缺陷,缺陷造成的晶格畸變有利于固相傳質(zhì)的發(fā)生,促進(jìn)CaTiO3的合成與燒結(jié)[16]。燒結(jié)溫度與缺陷濃度之間的關(guān)系如下
(5)
式中:n/N為晶體中缺陷濃度;ΔE為形成單個缺陷時的能量變化;k為玻爾茲曼常數(shù);T為溫度。
由式(5)可知,燒結(jié)溫度的升高會增大體系內(nèi)的缺陷濃度,導(dǎo)致發(fā)生Schottky缺陷反應(yīng)。缺陷產(chǎn)生的晶格扭曲增強(qiáng)了固相反應(yīng)的活化作用,加快了CaTiO3的合成。固相合成反應(yīng)速率的增大使得體系中更多的氣孔隨著晶界的融合被排除,導(dǎo)致燒結(jié)試樣體積密度的增大。
由圖5可以看出:未摻雜Y2O3時,試樣的致密程度較低,內(nèi)部殘存大量氣孔,晶粒呈圓形,平均晶粒尺寸為1.3 μm;摻雜2%Y2O3后,燒結(jié)試樣的氣孔數(shù)量減少,CaTiO3晶粒呈臺階式生長,平均晶粒尺寸為9.4 μm,表面臺階高度約為100 nm,這是因?yàn)閅3+的溶解使結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了氧空位,促進(jìn)了離子間的傳質(zhì)與擴(kuò)散,但是由于晶粒異常生長及形狀的不規(guī)則,晶粒間出現(xiàn)明顯間隙,試樣不致密;當(dāng)Y2O3摻雜量為4%時,試樣中CaTiO3晶粒表面臺階形貌消失,晶粒緊密相連,尺寸減小,平均晶粒尺寸為2.2 μm,這是因?yàn)楫?dāng)Y2O3摻雜量較高時,Y3+置換Ca2+使得體系內(nèi)的缺陷類型由氧空位轉(zhuǎn)變?yōu)殁}空位,氧空位濃度的降低抑制了晶粒生長。
圖5 1 300 ℃燒結(jié)后不同Y2O3摻雜量試樣的顯微結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructures of samples doped with different amount of Y2O3 after sintering at 1 300 ℃
圖6 1 400 ℃燒結(jié)后不同Y2O3摻雜量試樣的顯微結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructures of samples doped with different amount of Y2O3 after sintering at 1 400 ℃
對比圖5、圖6可以看出,在相同Y2O3摻雜量下,較高溫度燒結(jié)試樣中的晶粒較大;在1 400 ℃燒結(jié)后,摻雜2%Y2O3的試樣中CaTiO3晶粒尺寸為18.4 μm,呈臺階狀,試樣的致密化程度不高,摻雜4%Y2O3后試樣的晶粒結(jié)合較為緊密,斷口處未發(fā)現(xiàn)明顯的晶界分離現(xiàn)象,晶粒形狀規(guī)則;由EDS譜分析可知,摻雜4%Y2O3燒結(jié)試樣的晶粒由鈣、鈦、氧、釔等元素組成,說明釔元素已固溶進(jìn)入了CaTiO3晶格。結(jié)合晶胞參數(shù)的分析可知,Y3+對Ca2+和Ti4+的置換作用為固溶提供了基礎(chǔ),晶格內(nèi)部鈣空位及氧空位缺陷的生成促進(jìn)了固相反應(yīng)的進(jìn)行,提高了CaTiO3陶瓷的燒結(jié)性能。
(1) 在1 300 ℃和1 400℃燒結(jié)后,不同Y2O3摻雜量試樣的主晶相均為正交晶型CaTiO3,其晶胞體積隨Y2O3摻雜量的增加先增后降;當(dāng)Y2O3摻雜量較低時,Y3+置換半徑較小的Ti4+,造成CaTiO3晶胞體積增大;當(dāng)Y2O3摻雜量較高時,Y3+置換半徑較大的Ca2+,造成晶胞體積減小。
(2) 隨著Y2O3摻雜量的增加或燒結(jié)溫度的升高,試樣的燒結(jié)線收縮率和體積密度均增大。
(3) 試樣的晶粒尺寸隨Y2O3摻雜量的增大先增大后減小,引入少量Y2O3所形成的結(jié)構(gòu)缺陷促進(jìn)了CaTiO3晶粒的生長,但當(dāng)Y2O3摻雜量為4%時,晶粒的生長受到抑制,晶粒形狀從臺階狀轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則形狀,微觀結(jié)構(gòu)更為致密。
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