閆聰聰，符博敏，羅吉偉，黃 鵬，葛成軍，俞花美

（海南大學(xué)熱帶農(nóng)林學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，?？?570228）

隨著集約化畜禽養(yǎng)殖業(yè)的不斷發(fā)展，抗生素作為飼料防病添加劑而被廣泛應(yīng)用于養(yǎng)殖業(yè)中。其中四環(huán)素類抗生素的生產(chǎn)和使用量占據(jù)世界第二，而在中國(guó)則排名第一[1]。土霉素（Oxytetracycline，OTC）作為四環(huán)素類廣譜抗菌劑，由于價(jià)格低廉、副作用小、使用方便、在預(yù)防動(dòng)物疾病和促進(jìn)生長(zhǎng)方面有較好的效果等優(yōu)點(diǎn)，在水產(chǎn)養(yǎng)殖和畜禽養(yǎng)殖業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。據(jù)報(bào)道，我國(guó)土霉素產(chǎn)量在2003年達(dá)到了10 000 t，占到世界土霉素總產(chǎn)量的65%，而且其產(chǎn)量和用量還會(huì)保持快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)[2]?？股氐纳a(chǎn)和使用對(duì)人類健康的保障和畜牧業(yè)的發(fā)展起到積極作用[3]。然而，隨著抗生素使用量的逐年增大，抗生素類藥物的污染問(wèn)題引起了廣泛關(guān)注[4－6]。研究表明，人類或動(dòng)物服用的抗生素只有少部分殘留在體內(nèi)，而大部分以原有的結(jié)構(gòu)或其代謝產(chǎn)物的形式通過(guò)排便進(jìn)入環(huán)境[7]。據(jù)報(bào)道，在河流、地下水以及地表水中都發(fā)現(xiàn)了土霉素的殘留。這些殘留于環(huán)境中的土霉素可以通過(guò)飲用水、畜禽產(chǎn)品等途徑進(jìn)入食物鏈，導(dǎo)致人體內(nèi)產(chǎn)生相應(yīng)的抗生素耐藥性。每年有大量的土霉素通過(guò)各種渠道（如污水灌溉、田間徑流、糞便施肥等）進(jìn)入土壤和水體環(huán)境，由于長(zhǎng)期不斷地施入和暴露，土霉素對(duì)微生物抗性、動(dòng)植物毒性以及通過(guò)食物鏈生物放大作用對(duì)人類健康已產(chǎn)生嚴(yán)重威脅[8－10]。

生物質(zhì)炭（Biochar）是生物質(zhì)在低溫（＜700℃）、限氧條件下的熱解炭化產(chǎn)物[11]。它是一種化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的多孔性物質(zhì)，具有較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和存在芳香族化合物等特性，同時(shí)表面含有羧基、羰基、酚羥基等含氧官能團(tuán)，因此可作為一種高效的吸附功能材料[12－13]。研究表明，生物質(zhì)炭對(duì)抗生素、多環(huán)芳烴和殺蟲(chóng)劑等有機(jī)污染物具有較強(qiáng)的吸附能力，并能降低有機(jī)污染物在環(huán)境中的遷移能力和生物有效性[14－18]。制備生物質(zhì)炭的原材料可以是農(nóng)業(yè)廢棄物（如甘蔗渣、木薯渣、秸稈），也可以是城市垃圾或畜畜糞便等。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于介質(zhì)和功能材料對(duì)土霉素的去除研究頗多，但以生物質(zhì)炭為吸附劑，土霉素為目標(biāo)污染物的文獻(xiàn)較少，尤其是以菠蘿皮渣為原材料制備的生物質(zhì)炭對(duì)土壤中土霉素的去除效應(yīng)及毒性影響未見(jiàn)報(bào)道。筆者前期研究表明，菠蘿皮渣生物質(zhì)炭對(duì)土霉素具有較好的吸附效果[18]。但考慮到在實(shí)際環(huán)境中各種陽(yáng)離子與污染物共存，并且許多研究表明外來(lái)離子會(huì)對(duì)土壤等介質(zhì)吸附有機(jī)污染物產(chǎn)生影響，這些離子可能與土霉素的吸附位點(diǎn)結(jié)合，從而影響生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附行為。另外，由于土霉素分子結(jié)構(gòu)特性，其能夠與陽(yáng)離子形成2∶1的復(fù)合體，也可能會(huì)造成土霉素環(huán)境行為的變化[19]。鑒于此，本試驗(yàn)采用OECD Guideline 106批量平衡方法，研究不同Ca2+強(qiáng)度和不同陽(yáng)離子類型對(duì)3種菠蘿皮渣生物質(zhì)炭吸附土霉素的影響，以期為廢水中抗生素的去除研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試生物質(zhì)材料

本試驗(yàn)制備生物質(zhì)炭的原材料菠蘿皮渣收集自海南省?？谑懈魉?。

1.1.2 藥品或試劑

土霉素標(biāo)準(zhǔn)品（純度＞98%，分子質(zhì)量：460.43 g·mol－1）購(gòu)自德國(guó) DR.Ehrenstofer 公司；KCl、CaCl2、ZnCl2、AlCl3和NaN3均為分析純；其他有機(jī)溶劑均為色譜級(jí)；試驗(yàn)用水由優(yōu)普超純水制造系統(tǒng)提供。

1.1.3 儀器設(shè)備

高效液相色譜儀（Waters Alliance 2695）；恒溫培養(yǎng)搖床（NRV－211）；優(yōu)普系列超純水器（UPH－I－10T）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生物質(zhì)炭的制備

菠蘿皮渣自然風(fēng)干后，經(jīng)高速旋轉(zhuǎn)破碎機(jī)碾成粉末備用。將菠蘿渣基粉末填充于瓷坩堝中，加蓋密封置于馬弗爐中，使其在200℃條件下預(yù)炭化2 h，再分別升溫至350、500、650℃保持熱解炭化3 h，待自然冷卻至室溫后取出。根據(jù)熱解溫度分別標(biāo)記為BL350、BL500和BL650，并研磨過(guò)平均粒徑為0.15 mm篩，置于干燥器中密封貯存?zhèn)溆?。供試生物質(zhì)炭基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試菠蘿皮渣生物質(zhì)炭基本理化性質(zhì)[18]Table 1 Physiochemical properties of the tested pineapple residue biochars[18]

1.2.2 不同離子強(qiáng)度的影響

參照OECD Guideline106批平衡方法[20]，分別稱取0.100 0 g BL350、BL500和BL650于50 mL聚丙烯塑料離心管中，按照統(tǒng)一固液比（1∶100）加入10 mL含不同濃度的CaCl2（0.01、0.03、0.05、0.08、0.10 mol·L－1）的不同濃度的土霉素溶液（土霉素的濃度梯度為2、5、10、15、20 mg·L－1，其中加入 0.01 mol·L－1NaN3以抑制細(xì)菌活動(dòng)）。在恒溫25℃下于200 r·min－1恒溫培養(yǎng)搖床振蕩24 h，取樣并經(jīng)0.45 μm水系濾膜過(guò)濾后，采用高效液相色譜儀（HPLC）檢測(cè)濾液中殘留的土霉素濃度。以上處理均3個(gè)重復(fù)。由吸附前后溶液中土霉素濃度之差計(jì)算得到生物質(zhì)炭的吸附量。

1.2.3 陽(yáng)離子類型的影響

將上述試驗(yàn)中的 CaCl2更換為 0.01 mol·L－1的KCl、ZnCl2或 AlCl3溶液（含 0.01 mol·L－1NaN3），分別于恒溫25℃和200 r·min－1條件下振蕩24 h后，測(cè)定土霉素在生物質(zhì)炭上的吸附量。

1.2.4 土霉素的測(cè)定

土霉素測(cè)定的高效液相色譜（HPLC）操作條件：配置2487紫外檢測(cè)器，Gemini C18色譜柱（150 mm×4.6 mm I.D.，5 μm），Gemini C18 保護(hù)柱（4.0 mm×3.0 mm I.D.）；流速 1 mL·min－1；柱溫 30 ℃；檢測(cè)波長(zhǎng) 355 nm；流動(dòng)相A為乙腈，B為0.5%磷酸水溶液，A∶B=15∶85；進(jìn)樣量為20 μL。該色譜條件下土霉素的保留時(shí)間為3.5 min。

1.2.5 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 20.0、Excel 2010和Origin 8.0軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和圖表繪制，并利用Freundlich模型和Langmuir模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合[21]。

式中：qe是土霉素在單位質(zhì)量生物質(zhì)炭上的吸附量，mg·kg－1；Ce為平衡液中吸附質(zhì)的濃度，mg·L－1；Kf為生物質(zhì)炭吸附強(qiáng)度和容量常數(shù)，與土霉素吸附速率呈正相關(guān)；n為Freundlich方程常數(shù)，表征吸附質(zhì)與吸附劑之間的親和力。

式中：qe為生物質(zhì)炭對(duì)土霉素吸附量，mg·kg－1；KL為平衡液中土霉素的濃度，mg·L－1；Qm是土霉素的最大吸附量，mg·kg－1；KL為吸附常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同離子強(qiáng)度對(duì)生物質(zhì)炭吸附土霉素的影響

平衡溶液中土霉素的濃度隨CaCl2濃度的變化趨勢(shì)如圖1所示。隨著平衡溶液中CaCl2濃度的增大，土霉素殘留濃度也增加。對(duì)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行線性、對(duì)數(shù)、平方、三次方以及指數(shù)函數(shù)擬合。結(jié)果表明，在不同土霉素濃度以及不同生物質(zhì)炭情況下，離子強(qiáng)度與平衡溶液中土霉素濃度均以對(duì)數(shù)擬合效果為最佳，這說(shuō)明在土霉素的吸附過(guò)程中，隨著CaCl2濃度的升高，吸附過(guò)程是非線性變化的，而對(duì)數(shù)擬合效果最佳的結(jié)果表明，隨著離子強(qiáng)度的增大，其對(duì)吸附的影響逐漸趨于緩和。并且可能在某一范圍內(nèi)，CaCl2濃度的變化對(duì)土霉素的吸附影響較其他范圍大。

圖1 不同CaCl2濃度下3種生物質(zhì)炭中土霉素吸附平衡溶液濃度Figure 1 Oxytetracycline concentration of adsorption solution in the three biochars on different CaCl2concentration

從圖 1 中可見(jiàn)，在低濃度下（≤5 mg·L－1）土霉素的生物質(zhì)炭吸附受CaCl2濃度的影響不大，而當(dāng)土霉素濃度較高時(shí)（＞5 mg·L－1），CaCl2濃度的變化對(duì)生物質(zhì)炭吸附土霉素的影響較大。這一點(diǎn)從土霉素的生物質(zhì)炭吸附系數(shù)Kd值的變化可以體現(xiàn)出來(lái)（表2）。由于平衡溶液中土霉素的殘留濃度和生物質(zhì)炭的吸附量能直接體現(xiàn)土霉素的吸附變化，因此Kd值更能直觀地表現(xiàn)出其吸附變化趨勢(shì)。

Kd為生物質(zhì)炭吸附系數(shù)，表示生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附量與平衡溶液中土霉素濃度之比。由表2可知，在同一離子強(qiáng)度下，隨著土霉素濃度的增加，其在3種生物質(zhì)炭的Kd值逐漸減小，但這一趨勢(shì)是非線性的，這與之前得到的土霉素吸附是非線性過(guò)程的結(jié)論一致[18]。同樣地，當(dāng)土霉素濃度一定時(shí)，Kd值隨CaCl2濃度的升高也逐漸減小，且減小的趨勢(shì)也呈非線性。對(duì)3種生物質(zhì)炭中各相鄰CaCl2濃度處理間的Kd值進(jìn)行配對(duì)樣本T檢驗(yàn)，結(jié)果顯示，BL350和BL500 在 CaCl2濃度為 0.01 mol·L－1和 0.03 mol·L－1間存在顯著差異（0.01＜P＜0.05），BL650 在 CaCl2濃度為 0.03 mol·L－1和 0.05 mol·L－1間存在顯著差異（0.01＜P＜0.05），再對(duì)比 0.08 mol·L－1和 0.10 mol·L－1范圍，Kd值不存在顯著差異，這表明隨著CaCl2濃度的增加，離子濃度對(duì)土霉素吸附的影響逐步減小，與之前結(jié)論一致。另外BL650在0.01 mol·L－1和0.03 mol·L－1之間不存在顯著差異，可能原因是BL650的比表面積較其他兩種生物質(zhì)炭大，從而對(duì)土霉素的吸附能力較強(qiáng)，低濃度的CaCl2對(duì)其吸附的影響與其吸附能力相比較可以忽略。

2.2 吸附模型參數(shù)

不同離子強(qiáng)度下，采用Freundlich模型和Langmuir模型均能較好地?cái)M合3種生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附過(guò)程。兩種吸附模型參數(shù)lgKf、1/n、Qm的值見(jiàn)表3。

lgKf表示生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附容量。通過(guò)相關(guān)性分析可知，生物質(zhì)炭的lgKf值與CaCl2濃度之間呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05）。由表3可知，3種生物質(zhì)炭吸附土霉素的1/n值均有差別，說(shuō)明其吸附機(jī)理略有差異，且當(dāng)離子強(qiáng)度一定時(shí)，BL500的1/n值最大，說(shuō)明BL500相較于其他兩種生物質(zhì)炭的非線性程度弱。當(dāng)離子強(qiáng)度增大時(shí)，1/n值都有不同程度的減少，說(shuō)明CaCl2濃度的增加對(duì)生物質(zhì)炭的吸附機(jī)理存在影響。3種生物質(zhì)炭的最大吸附量Qm值均有變化，且隨著CaCl2濃度的增加最終趨于穩(wěn)定。

表2 不同CaCl2濃度下土霉素（OTC）在3種生物質(zhì)炭中的Kd值（L·kg－1）Table 2 Kdvalues of OTC in three biochars on different CaCl2concentration（L·kg－1）

表3 不同CaCl2濃度下的吸附模型參數(shù)Table 3 Adsorption parameters for two models on different CaCl2concentration

2.3 陽(yáng)離子類型對(duì)土霉素吸附的影響

圖 2 為 4 種 0.01 mol·L－1不同陽(yáng)離子（KCl、ZnCl2、CaCl2和AlCl3）條件下土霉素在3種生物質(zhì)炭中的吸附等溫線。由圖可知，不同陽(yáng)離子對(duì)土霉素在生物質(zhì)炭上的吸附影響存在差異。

通常情況下，污染物的吸附過(guò)程可以通過(guò)不同的吸附等溫線進(jìn)行描述，本研究采用Freundlich和Langmuir模型對(duì)其吸附等溫線進(jìn)行定量描述。按上述兩種方程進(jìn)行計(jì)算，分別得到了土霉素在4種不同介質(zhì)條件下和3種生物質(zhì)炭中的吸附相關(guān)參數(shù)，擬合參數(shù)見(jiàn)表4。根據(jù)得到的等溫吸附方程的擬合相關(guān)系數(shù)可知Freundlich方程和Langmuir方程均能較好地?cái)M合吸附過(guò)程，其平均R2值分別為0.922 1和0.946 3，表明生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附包括單分子層吸附和多分子層吸附作用。其中Freundlich方程的擬合參數(shù)lgKf值表征吸附劑的吸附能力，lgKf值越大表明吸附能力越強(qiáng)。本研究中，土霉素在3種生物質(zhì)炭中的lgKf在2.367 5～3.173 2之間，這說(shuō)明在4種不同介質(zhì)條件下，3種生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附容量較大。另外，在同一陽(yáng)離子介質(zhì)中，3種生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的lgKf值表現(xiàn)為 BL650＞BL500＞BL350，這與前人研究結(jié)果一致，主要是生物質(zhì)炭比表面積增大和芳香性增強(qiáng)造成的[15]。

此外，不同陽(yáng)離子存在下，土霉素在BL350上的吸附 lgKf值變化趨勢(shì)為 Zn2+＞K+＞Al3+＞Ca2+；在 BL500和 BL650 中，lgKf值的變化趨勢(shì)為 Zn2+＞Ca2+＞K+＞Al3+。經(jīng)過(guò)方差分析顯示，K+與Al3+之間存在顯著差異（P＜0.05），而 Zn2+與 K+、Al3+之間存在極顯著差異（P＜0.01），其余均未達(dá)到顯著性差異水平（P＞0.05），這可能跟陽(yáng)離子在與土霉素競(jìng)爭(zhēng)生物質(zhì)炭上吸附位點(diǎn)時(shí)的差異有關(guān)。研究表明，Ca2+與抗生素的吸附位點(diǎn)可能不重疊[22]，因此以Ca2+介質(zhì)為對(duì)照，在3種生物質(zhì)炭中，Zn2+對(duì)生物質(zhì)炭的吸附能力都有不同程度的增強(qiáng)，而Al3+對(duì)BL350吸附土霉素的能力有所增強(qiáng)，這可能是由于金屬離子的水解作用造成的。有研究報(bào)道，Al3+在pH=6時(shí)大部分以Al（OH）－4存在，只有少部分以Al（OH）3的形式存在[23]，Al3+可作為“橋”為土霉素增加吸附位點(diǎn)。Freundlich方程的擬合參數(shù)1/n代表生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附強(qiáng)度，由表4可知，1/n在0.484 1～1.0011之間，除了土霉素在BL650的AlCl3介質(zhì)中1/n趨近于1外，其他條件下1/n＜1，屬于“L型”等溫線。土霉素在BL650的AlCl3介質(zhì)中1/n接近1，表明土霉素在其上的吸附趨于線性。4種陽(yáng)離子介質(zhì)中，KCl存在下的1/n值最小，說(shuō)明以KCl為介質(zhì)使得土霉素吸附等溫線的“L型”更加明顯。

圖2 不同陽(yáng)離子對(duì)生物質(zhì)炭吸附土霉素的影響Figure 2 Effects of different cations on adsorption of OTC to biochars

表4 不同陽(yáng)離子影響下土霉素在3種生物質(zhì)炭中的吸附參數(shù)Table 4 Adsorption parameters of OTC in three biochars under the existence of different cations

3 結(jié)論

（1）在土霉素低濃度范圍內(nèi)，生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附受離子強(qiáng)度變化的影響不大，而隨著土霉素濃度升高，其受離子強(qiáng)度變化影響增大。

（2）不同Ca2+濃度條件下，3種生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附過(guò)程均符合Freundlich和Langmuir模型。隨平衡溶液中CaCl2濃度的升高，生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附容量（lgKf）逐漸減小，且lgKf值與CaCl2濃度之間呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05）。

（3）4種不同陽(yáng)離子條件下，土霉素在3種生物質(zhì)炭中的吸附過(guò)程均符合Freundlich和Langmuir模型。3種生物質(zhì)炭對(duì)土霉素具有強(qiáng)烈的吸附作用，lgKf值范圍為2.367 5～3.173 2，其吸附機(jī)制屬于物理吸附。

（4）不同陽(yáng)離子間的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力存在差異，Zn2+的存在對(duì)3種生物質(zhì)炭的吸附能力都有不同程度的增強(qiáng)，而Al3+對(duì)BL350吸附土霉素的能力有所增強(qiáng)。與其他陽(yáng)離子相比，K+的存在更能降低溶液中土霉素在生物質(zhì)炭上的吸附強(qiáng)度（1/n）。

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