李 娜，呂 娟

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

抗抑郁藥物是一類較常見的精神類處方藥物，主要應(yīng)用于抑郁癥、焦慮癥以及精神病等的治療。其經(jīng)人體攝入后，排出體外，隨污水進入水環(huán)境。研究表明，國內(nèi)城市污水處理廠及醫(yī)療廢水中均能檢測到抗抑郁藥物，其在污水處理廠的濃度在ng/L～μg/L[1-2]。西酞普蘭(表1)是目前使用較為普遍的抗抑郁藥物，具有較低的辛醇水分布系數(shù)(log Kow為1.39)和較低的亨利系數(shù)，不易揮發(fā)也不易被生物富集和顆粒吸附[3-5]，且在水環(huán)境中的水解、自然光解作用幾乎可以忽略[6]。因此，西酞普蘭穩(wěn)定存在于水體中，在地表水、污水處理廠進水中廣泛檢出[4,7]，檢出濃度已高達2 000～8 000 ng/L[7]。目前的研究表明，西酞普蘭具有干擾人類內(nèi)分泌系統(tǒng)等毒理效應(yīng)，并可誘發(fā)環(huán)境菌群產(chǎn)生抗藥性而破壞生態(tài)平衡，對生態(tài)系統(tǒng)及人類健康產(chǎn)生不可估量的危害[8-11]。此外，還可能會對魚類、軟體動物和原生動物等產(chǎn)生巨大的影響，導(dǎo)致胚胎的異常發(fā)育、延緩生理發(fā)展等[12]。同時，隨著環(huán)境中西酞普蘭的不斷增多，其生態(tài)風(fēng)險性也在不斷增大。國內(nèi)外的調(diào)查研究表明，西酞普蘭難以被傳統(tǒng)的污水處理工藝有效去除[13-14]。因此，研究西酞普蘭的降解具有重要的意義。

裝置高級氧化技術(shù)是一類以產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)為主要特征的深度氧化技術(shù)[15]?！H可以無選擇性地氧化水中的有機物，尤其適用于有毒、有害、難降解有機物的去除[16-18]。UV作為一種成熟的高級氧化技術(shù)，在國內(nèi)外已有大量的應(yīng)用實例[19]。本研究采用UV工藝降解水體中的西酞普蘭，考察了初始濃度、pH、H2O2投加量、水質(zhì)等因素對西酞普蘭降解效能的影響，以期為處理污水中的西酞普蘭提供理論基礎(chǔ)。

表1 西酞普蘭的分子結(jié)構(gòu)式及相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)Tab.1 Molecular Structure and Related Physicochemical Characteristics of Citalopram

1 材料與方法

1.1 試驗

試驗所用UV反應(yīng)器為Sterilight Silver(S287RL)。反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)，不透光，其尺寸為38.1 cm×6.4 cm，其有效容積為1 200 mL，反應(yīng)器內(nèi)嵌UV燈，UV燈的波長為254 nm。

1.2 試驗方法

1.2.1 試劑及儀器

試劑：試驗中所需的西酞普蘭(純度大于98%)購于Chemservice，美國。

其他試劑：乙腈、甲醇(色譜純)購于Thermo fisher公司；腐植酸、富里酸、疊氮化鈉、磷酸、氫氧化鈉以及抗壞血酸等為分析純，均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

儀器：高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Thermo Scientific)(USA)，色譜柱為Hypersil GOLD(100×2.1mm，1.9 μm)。

1.2.2 試驗內(nèi)容

本試驗為間歇試驗，即將配制的西酞普蘭溶液(500 mL)從進水口注入，立刻扭緊旋塞，之后將UV反應(yīng)器連上電源。UV反應(yīng)的時間為60 min，每隔5 min從取水口取樣，取樣體積為2 mL，并立即用0.01 mol/L的抗壞血酸終止水樣反應(yīng)，經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾后，進行分析測定。

1.3 分析方法

采用高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC/MS/MS)檢測西酞普蘭的濃度，儀器檢測限為10 μg/L。色譜條件：流動相為乙腈∶超純水(V/V=60∶40)；流速為0.1 mL/min；進樣體積為10 μL；柱溫為30 ℃。質(zhì)譜條件：電噴霧電離源電壓為3.8 kV；加熱毛細血管溫度為320 ℃；鞘氣(氮氣)壓力為241.5 kPa；輔助氣(氮氣)壓力為34.5 kPa；碰撞氣(氬氣)壓力為0.16 kPa；碰撞誘導(dǎo)解離電壓(CID)為25 eV；正離子檢測方式；掃描方式為選擇反應(yīng)監(jiān)測(SRM)，用于定量分析的離子反應(yīng)分別為m/z 325→m/z 109。

采用TOC/TN測定儀(德國耶拿3100)測定總有機碳(TOC)，檢測下限為0.5 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始濃度對UV降解西酞普蘭的影響

西酞普蘭在環(huán)境中的濃度在ng/L，為了方便儀器的檢測以及后續(xù)降解產(chǎn)物和機理的研究，將西酞普蘭的濃度定為μg/L～mg/L，即分別配制100 μg/L、1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L的西酞普蘭溶液進行UV降解試驗，反應(yīng)液的pH值調(diào)至7.0(±0.05)，反應(yīng)時間為60 min。西酞普蘭的去除率隨反應(yīng)時間的變化如圖1所示。將試驗結(jié)果采用擬一級動力學(xué)進行擬合，結(jié)果如表2所示。

圖1 起始濃度對UV降解西酞普蘭的影響Fig.1 Effect of Initial Concentration on Citalopram Degradation by UV

表2 不同初始濃度下，UV降解西酞普蘭的動力學(xué)方程及參數(shù)Tab.2 Kinetic Equations and Parameters of Citalopram Degradation by UV under Different Initial Citalopram Concentrations

由圖1和表2可知，西酞普蘭的降解速率與其初始濃度成反比，即藥物的初始濃度越高，降解的速率就越低。初始濃度為100 μg/L的西酞普蘭，反應(yīng)40 min幾乎被完全去除，其表觀一級速率常數(shù)為0.061 2 min-1，而1、5、10 mg/L的西酞普蘭溶液在反應(yīng)60 min后被完全去除，其速率常數(shù)分別為0.059 7、0.059 4、0.047 8 min-1。其原因為，在反應(yīng)體中，隨著藥物初始濃度的提高，單位體積內(nèi)的西酞普蘭分子數(shù)量增加，在UV輻射劑量不變的前提下，單位西酞普蘭分子獲得的能量減少，從而造成了西酞普蘭降解速率的減少。

2.2 溶液初始pH對UV降解西酞普蘭的影響

在西酞普蘭的初始濃度為5 mg/L時，采用H3PO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為6、7、8、9、10，進行UV降解試驗，考察溶液初始pH對降解效果的影響。反應(yīng)過程中西酞普蘭濃度隨時間的變化如圖2所示。采用擬一級動力學(xué)模型對試驗結(jié)果進行模擬，其相關(guān)參數(shù)如表3所示。

圖2 溶液初始pH對UV降解西酞普蘭的影響Fig.2 Effect of Initial pH Value on Citalopram Degradation by UV

表3 不同pH下,UV降解西酞普蘭的動力學(xué)方程及參數(shù)Tab.3 Kinetic Equations and Parameters of Citalopram Degradation by UV under Different pH Value

由圖2和表3可知，溶液pH對UV降解西酞普蘭的速率具有一定的影響。西酞普蘭在pH值為6時，降解最快，其次為中性條件下，堿性條件下降解較慢，但當pH值進一步提高為10時，西酞普蘭的降解速率并未繼續(xù)降低。

由于西酞普蘭的pKa為9.59，可以推測溶液pH值大于9.59時，水溶液中以分子形態(tài)存在的西酞普蘭較多；當溶液的pH值小于9.59時，西酞普蘭發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，且質(zhì)子化程度隨著pH的降低而提高。而質(zhì)子化的西酞普蘭具有較高的光活性，從而導(dǎo)致反應(yīng)在中性、酸性條件下，具有較高的反應(yīng)速率。在本試驗中也觀察到酸性及中性條件下的反應(yīng)速率大于堿性條件的反應(yīng)速率。但在堿性條件下，pH值為10的反應(yīng)速率大于pH值為8和9的反應(yīng)速率，其中的原因有待進一步研究。

此外，研究表明，有機物在UV反應(yīng)中存在自敏化反應(yīng)，即在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生活性氧物種(ROS)，從而加快有機物降解的速率(具體見2.5.2)。而ROS在酸性條件下的氧化性大于中性和堿性條件下的，因此，在pH值為6時反應(yīng)的速率最快。

2.3 外加H2O2對UV降解西酞普蘭的影響

在西酞普蘭初始濃度為5 mg/L、溶液的pH值為7(±0.05)時，加入一定量的H2O2(0.02、0.05、0.1 mmol/L和0.5 mmol/L)，考察H2O2對UV降解西酞普蘭的影響。為了研究西酞普蘭能否被單獨的H2O2降解，在西酞普蘭溶液中加入1 mol/L的H2O2，在避光條件下進行反應(yīng)。反應(yīng)過程中西酞普蘭的濃度變化如圖3 所示，采用擬一級動力學(xué)擬合的結(jié)果如表1所示。

圖3 不同劑量H2O2對UV降解西酞普蘭的影響Fig.3 Effect of Different H2O2 Dosage on Citalopram Degradation by UV

表4 不同劑量H2O2條件下，UV降解西酞普蘭的動力學(xué)方程及參數(shù)Tab.4 Kinetic Equations and Parameters of Citalopram Degradation by UV under Different H2O2 Dosage

由圖3可知，單獨的H2O2幾乎不能降解西酞普蘭，而加入一定濃度的H2O2并用UV處理時，能顯著提高西酞普蘭的降解速率。投加0.02 mmol/L H2O2，反應(yīng)55 min，西酞普蘭的去除率即可達到99.6%；當投加量提高至0.05 mmol/L和0.1 mmol/L H2O2時，西酞普蘭的降解速率可進一步提高(表4)。

原因在于，在UV/H2O2體系中，H2O2會在UV的照射下，產(chǎn)生具有強氧化性的·OH，從而促進西酞普蘭的快速降解。由此可知，在UV/H2O2體系中，·OH對西酞普蘭的降解起到了主要作用。

2.4 水質(zhì)對西酞普蘭降解的影響

2.4.1實際水體中，UV對西酞普蘭的降解效能

為考察實際水體中UV降解西酞普蘭的情況，以實際水體為背景，研究西酞普蘭的UV降解很有必要。試驗分別采用超純水、地表水(上海理工大學(xué)花園)以及污水處理廠二級出水(上海曲陽污水處理廠二沉池出水)(水質(zhì)如表5所示)為原水，外加5 mg/L的西酞普蘭進行UV降解試驗。試驗結(jié)果如圖4和表6所示。

表5 地表水和二級出水的水質(zhì)Tab.5 Water Quality of Surface Water and Secondary Effluent

圖4 不同水質(zhì)條件對UV降解西酞普蘭的影響Fig.4 Effect of Water Quality on Citalopram Degradation by UV

表6 不同水質(zhì)條件下，UV降解西酞普蘭的動力學(xué)方程及參數(shù)Tab.6 Kinetic Equation and Parameters of Citalopram Degradation by UV under Different Water Quality Conditions

2.4.2 NOM對UV降解西酞普蘭的影響

NOM是實際水體中的常見溶解性有機物，其在環(huán)境中的濃度為0.3～30 mg/L，會對物質(zhì)的氧化降解產(chǎn)生影響。本研究考察了環(huán)境中常見的NOM，腐植酸(humic acid，HA)和富里酸(fulvic acid，F(xiàn)A)對UV降解西酞普蘭的影響。加入的HA濃度分別為0 、10、30、100 mg/L，加入的FA濃度分別為0 、10、30、50 mg/L。試驗結(jié)果分別如圖5、圖6所示，相應(yīng)的動力學(xué)分析如表7、表8所示。

圖5 HA對UV降解西酞普蘭的影響Fig.5 Effect of HA on Citalopram Degradation by UV

表7 不同HA濃度下， UV降解西酞普蘭的動力學(xué)方程及參數(shù)Tab.7 Kinetic Equations and Parameters of Citalopram Degradation by UV under Different HA Concentrations

表8 不同F(xiàn)A濃度下，UV降解西酞普蘭的動力學(xué)方程及參數(shù)Tab.8 Kinetic Equations and Parameters of Citalopram Degradation by UV under Different FA Concentrations

由表7可知，外加HA對西酞普蘭的降解起抑制作用，且其抑制作用隨著HA濃度的增大而減弱。由表8可知，外加FA同樣會對西酞普蘭的降解起抑制作用，但其抑制作用隨著FA濃度的增大而增強。

研究表明，NOM對化合物的降解起雙重作用。一方面，NOM可以在光照下產(chǎn)生ROS，使一些有機污染物發(fā)生光氧化降解[22-23]；另一方面，NOM可以在光照條件下激發(fā)產(chǎn)生三線態(tài)物種，直接敏化降解胺類物質(zhì)[24]。此外，NOM通過與有機物競爭光的吸收作用，或者與污染物分子發(fā)生鍵合反應(yīng)等，抑制有機物的降解行為[25]。

在試驗中，HA和FA對西酞普蘭的降解起到了雙重作用：光屏蔽和光敏化。與光敏化作用相比，光屏蔽作用(包括競爭光吸收作用或者鍵合作用)更為顯著。因此，HA和FA對西酞普蘭的降解均起抑制作用。另一方面，HA和FA的濃度越大，溶液色度越大，且兩者捕獲·OH的能力大于西酞普蘭，因此FA濃度越大，抑制作用越強，而HA濃度越大，抑制作用越弱，其原因有待進一步研究。

2.5 UV降解西酞普蘭機理的初步探討

2.5.1 反應(yīng)過程中TOC的變化

當西酞普蘭初始濃度為5 mg/L、溶液pH值為7時，考察西酞普蘭降解過程中TOC的變化，研究UV降解過程中西酞普蘭的礦化程度，試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 西酞普蘭以及TOC的去除率隨時間的變化Fig.7 Variation with Time of TOC and Citalopram Removal Rates during Citalopram Degradation by UV

由圖7可知，在反應(yīng)60 min后，西酞普蘭的去除率可達97.38%，而TOC的去除率僅為33.58%，即反應(yīng)后西酞普蘭基本被去除，但其礦化度較小。表明UV處理難以將西酞普蘭徹底礦化。

2.5.2 淬滅劑對西酞普蘭降解的影響

研究表明，水體中的有機污染物能通過吸收光子轉(zhuǎn)移電子和能量，進而產(chǎn)生ROS(活性態(tài)氧，包括·OH和1O2等)促進有機污染物的氧化降解，即自敏化降解[26-27]。本研究為考察西酞普蘭的降解過程中，是否有自敏化反應(yīng)參與降解，進行了淬滅試驗。試驗在西酞普蘭初始濃度為5 mg/L、溶液pH值為7、室溫條件下進行。分別投加異丙醇(IPA)淬滅反應(yīng)體系中的·OH，投加疊氮化鈉(NaN3)淬滅·OH和1O2。由于IPA和NaN3對西酞普蘭光解的抑制作用不同，IPA抑制反應(yīng)中的·OH，NaN3抑制反應(yīng)中的·OH和1O2，且NaN3對于·OH的抑制作用更強，因此采用較低濃度的NaN3(0、10、50、100 mg/L)和較高濃度的IPA(0、10、50、100 mmol/L)進行試驗。西酞普蘭的降解速率隨時間的變化如圖8和圖9所示，擬一級動力學(xué)模擬結(jié)果如表9和表10所示。

圖8 不同劑量IPA對UV降解西酞普蘭的影響Fig.8 Effects of Different IPA Dosage on Citalopram Degradation by UV

表9 不同劑量IPA條件下，UV降解西酞普蘭的動力學(xué)方程及參數(shù)Tab.9 Kinetic Equation and Parameters of Citalopram Degradation by UV under Different IPA Dosage

圖9 不同劑量NaN3對UV降解西酞普蘭的影響Fig.9 Effects of NaN3 Dosage on Citalopram Degradation by UV

表10 不同劑量NaN3條件下，UV降解西酞普蘭的動力學(xué)方程及參數(shù)Tab.10 Kinetic Equation and Parameters of Citalopram Degradation by UV under Different NaN3 Dosage

由表9和表10可知，由于IPA淬滅·OH，明顯降低了西酞普蘭的降解效率，且IPA投加量越多，對西酞普蘭降解的抑制作用越明顯。而投加NaN3時，可同時淬滅反應(yīng)過程中的·OH和1O2，其降解速率常數(shù)明顯低于投加IPA時(表9、表10)。由此，加入IPA和NaN3可通過淬滅·OH和1O2在不同程度上抑制UV的降解，因此可知，在UV降解西酞普蘭的過程中確實存在自敏化反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)UV降解西酞普蘭的過程符合擬一級動力學(xué)模型，西酞普蘭的初始濃度越低，其降解速率越快；西酞普蘭的降解速率在弱酸(pH值為6)條件下最大。

(2)外加H2O2可促進西酞普蘭的降解，加入的H2O2濃度越大，西酞普蘭的降解速率越快。

(3)西酞普蘭在超純水中降解的最快，其次為地表水，其在二級出水中降解的最慢。HA和FA均對西酞普蘭的降解有抑制作用。

(4)UV降解西酞普蘭的過程中存在自敏化作用。

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