車承丹
(上海輕工業(yè)研究所有限公司,上海 200031)
由于環(huán)保污染治理工作的不斷深入,廢水處理領(lǐng)域已得到長足的進(jìn)步。但環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)中的污染物種類日益增多,污染物濃度限值日益嚴(yán)格,為此市政污水和工業(yè)廢水領(lǐng)域的深度處理需求不斷增加。市政污水和工業(yè)廢水經(jīng)過物化、生化等處理后,出水具有B/C低、污染物濃度低、污染物處理難度大等特點(diǎn),常規(guī)的物化和生化方法難以大幅提高污染物去除效果。臭氧因其具有強(qiáng)氧化性,為難降解污染物的去除提供了可能。因此,臭氧在市政污水和工業(yè)廢水的深度處理中研究和應(yīng)用日益增多。
臭氧在水中的反應(yīng)可分為直接反應(yīng)和間接反應(yīng)。直接反應(yīng)是臭氧分子直接和其他化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)[1]。臭氧分子對(duì)有機(jī)物的氧化降解具有選擇性,主要攻擊有機(jī)物的不飽和基團(tuán)和發(fā)色基團(tuán)[2],與不飽和鍵進(jìn)行偶極加成,與分子結(jié)構(gòu)中電子云密度較大的位置進(jìn)行親電取代反應(yīng)[1],但臭氧分子不能氧化降解具有飽和結(jié)構(gòu)的有機(jī)物[2]。間接反應(yīng)是利用臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基和化合物的反應(yīng)[1]。羥基自由基是比臭氧分子具有更強(qiáng)氧化能力的強(qiáng)氧化劑,能迅速無選擇地氧化降解廢水中的各種有機(jī)污染物,大幅降低廢水的污染負(fù)荷[2]。在自然水中,臭氧法的羥基自由基濃度和轉(zhuǎn)化率要更大一些,降低也更為迅速。
(1)廢水pH的影響
廢水pH是臭氧氧化處理工藝的關(guān)鍵參數(shù),其對(duì)臭氧溶解特性、穩(wěn)定性、臭氧化過程[3]、反應(yīng)種類和處理效率均具有一定影響。
臭氧在水中的溶解性隨pH升高而降低。當(dāng)pH值=3時(shí),水中臭氧濃度可達(dá)到約6~14 mg/L;當(dāng)pH值=9時(shí),水中臭氧濃度為4 mg/L左右,甚至更低[4-5]。臭氧是一種不穩(wěn)定的氧化劑,pH升高,臭氧的衰減速度增大[5],當(dāng)pH值>6.0時(shí),溶液中臭氧的分解十分迅速[4]。OH-在臭氧分解反應(yīng)中起著重要的催化作用,降低pH,溶液中OH-濃度降低,削弱了OH-的催化作用,于是臭氧的分解減慢,穩(wěn)定性提高[4]。
廢水初始pH對(duì)臭氧法處理不同廢水的去除效果具有不同的影響。尹玉磊[6]采用臭氧法處理雙酚A溶液,雙酚A的去除率隨pH升高而降低,初始pH值從3增加到11時(shí),雙酚A去除率從100%降低到57%。董小波[7]采用臭氧法處理硫脲廢水,廢水初始pH對(duì)硫脲的去除率基本保持不變;對(duì)COD處理效果在pH酸性條件下保持基本不變,堿性條件下有下降趨勢(shì)。胡奇等[8]采用臭氧法處理纖維素乙醇廢水,COD和氨氮的去除率隨廢水初始pH升高而顯著提高,當(dāng)廢水初始pH值為2時(shí),COD和氨氮的去除率約12%和11%左右;當(dāng)pH值增加到12時(shí),COD和氨氮的去除率提高到33%和44%。在酸性條件下,臭氧處理廢水過程中對(duì)有機(jī)污染物的氧化降解主要依靠臭氧分子的氧化能力,而臭氧分子對(duì)有機(jī)物的氧化降解具有選擇性,對(duì)一部分有機(jī)物具有顯著效果。隨著pH的提高,臭氧分解速率增大,高活性羥基自由基的產(chǎn)生量也增大[3],提高了凈化效果。
(2)緩沖體系的影響
緩沖體系在臭氧氧化法中具有兩方面的影響,一是維持反應(yīng)的pH,在通臭氧過程中,pH逐漸降低[4],緩沖體系可起到穩(wěn)定pH的作用。堿性條件利于臭氧分解反應(yīng)的進(jìn)行,同時(shí)也有利于羥基自由基的產(chǎn)生,酸性條件下則相反。二是有些緩沖體系中的離子是羥基自由基捕獲劑,例如醋酸根離子、碳酸根離子可使臭氧的鏈反應(yīng)終止[9]。醋酸緩沖體系(pH值為3.0、4.7)和碳酸鹽緩沖體系(pH值=11)對(duì)羥基自由基具有淬滅作用,臭氧在消耗的同時(shí),羥基自由基的生產(chǎn)量也減小,其中碳酸鹽緩沖體系的淬滅作用更為顯著[9]。磷酸鹽緩沖體系(pH值=7)是中性條件下一種優(yōu)良的緩沖試劑[9]。
(3)廢水溫度的影響
臭氧氧化水處理過程是氣液兩相反應(yīng),溫度在此過程中具有有利和不利的雙重作用,對(duì)臭氧的溶解特性、穩(wěn)定性、反應(yīng)活性等具有影響。臭氧在水中的溶解度隨水溫的升高而降低[4],水溫由5 ℃升高到27 ℃時(shí),水中臭氧濃度從6~10 mg/L降到約4~6 mg/L。當(dāng)溫度上升到45 ℃時(shí),水中臭氧濃度約2 mg/L。隨著水溫增高,臭氧在水中的溶解度逐漸降低[4],分解速度逐漸加快[10],生成氧氣,進(jìn)一步降低液相臭氧濃度[11]。升高溫度有利于降低化學(xué)反應(yīng)的活化能,從而提高氧化反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率。尹玉磊[6]采用臭氧處理雙酚A溶液,雙酚A去除率隨溫度升高呈下降趨勢(shì),當(dāng)溫度從10 ℃增加到40 ℃時(shí),雙酚A去除率從76%降至64%。董小波[7]采用臭氧處理硫脲廢水,溫度對(duì)硫脲處理影響效果很小,不同溫度條件下,硫脲和COD的去除率增長幅度很小。胡奇等[8]采用臭氧法處理纖維素乙醇廢水,COD和氨氮去除率隨溫度升高而增大,當(dāng)廢水溫度由10 ℃增加到40 ℃時(shí),COD和氨氮處理率分別由26%和36%增加到34%和43%。
(4)通氣流量的影響
增大通氣流量并不能提高水中臭氧的濃度,這主要是因?yàn)槌粞踉谒腥芙馑俣嚷曳€(wěn)定性較差,增大通氣流量攪動(dòng)了水從而影響臭氧的溶解,同時(shí)縮短了氣液接觸時(shí)間,不利于臭氧的溶解[4]。隨著通氣流量的增大,臭氧在水中的溶解量呈下降趨勢(shì),當(dāng)通氣流量從5 L/(L·h)增大到30 L/(L·h)時(shí),水中臭氧濃度從約2.3 mg/L降低到約1 mg/L[12]。
但對(duì)于廢水中污染物的去除效果,通氣流量增加可增大參與反應(yīng)的臭氧量,提高污染物去除效果,但持續(xù)增大,不利于臭氧的溶解,污染物去除效果不再繼續(xù)提高。董小波[7]采用臭氧法處理硫脲廢水,通氣流量從0.009 m3/h增加到0.027 m3/h,COD去除率由約35%增加到近60%,再提高通氣流量,硫脲去除率也不再提高。因此,低通氣流量、高臭氧濃度更為經(jīng)濟(jì)。
(5)共存物的影響
在市政污水深度處理過程中,臭氧常用來進(jìn)行殺菌消毒、除臭、脫色、去雜質(zhì)等。不同臭氧投加量可以達(dá)到不同的處理效果,各種不同處理效果的臭氧投加量的一般范圍如圖1所示。
圖1 不同處理效果的臭氧投加量Fig.1 Effects of Ozonation under Different Ozone Dosage in Wastewater Treatment
具體項(xiàng)目的實(shí)際臭氧投加量取決于項(xiàng)目實(shí)際水質(zhì)特征和處理效果等因素。根據(jù)自來水廠和市政污水處理廠的應(yīng)用,通常采用不銹鋼管將臭氧通入混凝土結(jié)構(gòu)的反應(yīng)池內(nèi),采用陶瓷曝氣盤進(jìn)行曝氣。因其可利用原有的設(shè)施,這種方法使用最多。同時(shí),旁流注入、主流注入、活塞流反應(yīng)器和加壓反應(yīng)器也被應(yīng)用。臭氧產(chǎn)量(臭氧濃度和臭氧流量)、尾氣臭氧濃度的在線監(jiān)測(cè)也易于實(shí)現(xiàn),并可根據(jù)實(shí)際廢水流量控制臭氧加量。
采用臭氧法深度處理污水廠生化出水,其CODCr為50~115 mg/L,表面活性劑為0.5~3.3 mg/L,處理水量為2 000 m3/h,臭氧投加量為10 mg/L,對(duì)表面活性劑的去除率可達(dá)60%~73%。細(xì)菌總數(shù)、色度均有明顯降低。臭氧氧化運(yùn)行成本為0.012歐元/m3。
近年來,對(duì)于環(huán)境內(nèi)分泌干擾物(EDCs)、藥品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品(PPCPs)、污水二級(jí)出水溶解性有機(jī)物(EfOM)等污染物的關(guān)注越來越多。根據(jù)調(diào)研,國內(nèi)不同區(qū)域的市政污水處理廠出水中EDCs和PPCPs存在降解不完全情況,傳統(tǒng)的生化處理方法以及膜生物反應(yīng)器不能完全去除廢水中的極性藥物化合物[14]。臭氧對(duì)大部分有機(jī)污染物均有良好的處理效果,如殺蟲劑、藥品或表面活性劑等,可實(shí)現(xiàn)礦化或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化成對(duì)人或水生環(huán)境毒性小的物質(zhì)。臭氧法適用于生化處理后的三級(jí)處理,應(yīng)避免由于有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)的顯著存在,增大臭氧的消耗量的情況[15]。臭氧氧化可有效去除水溶液中的舒必利(一種抗精神病和抗抑郁藥物),去除率可達(dá)到85%,但不能將其完全礦化。催化臭氧氧化和臭氧聯(lián)合工藝可提高EDCs和PPCPs的降解率[16]。根據(jù)污染物種類的不同,去除率可達(dá)到25%~100%不等[16]。亞琛索爾污水廠污水中的頑固性藥物(立痛定、降固醇酸、安定、雙氯芬酸)濃度為0.006~1.9 μg/L,采用高級(jí)氧化技術(shù)(AOP)處理后可完全去除[17]。在市政污水中添加藥物雙氯芬酸、新諾明、咖啡因,采用光催化臭氧氧化法,處理速度最快:雙氯芬酸和新諾明在10 min內(nèi)即可去除,主要途徑是臭氧直接反應(yīng);咖啡因的去除主要通過臭氧間接反應(yīng),即羥基自由基[18]。污水二級(jí)出水溶解性有機(jī)物EfOM的存在,降低了舒必利的反應(yīng)速率[19];溶解性有機(jī)物DOM與抗生素競(jìng)爭(zhēng)強(qiáng)烈[20]??梢姵粞鯇?duì)大分子有機(jī)物的氧化分解作用明顯強(qiáng)于對(duì)小分子有機(jī)物的氧化作用[20]。
EfOM主要有溶解性微生物代謝產(chǎn)物(如腐殖質(zhì)、多糖、蛋白質(zhì)等)、上游飲用水水源中的天然有機(jī)物及微量污染物。這類有機(jī)物通常難以生物降解。臭氧氧化后有機(jī)物的不飽和性和芳香程度得以降低,減少了共軛結(jié)構(gòu)數(shù)量,提高了脂肪類飽和有機(jī)物含量,含氧官能團(tuán)(羰基、羧基)數(shù)量有所升高,臭氧起到了改變有機(jī)物結(jié)構(gòu)的作用[21]。雖會(huì)改變蛋白類物質(zhì)的分子量分布,但不會(huì)改變腐殖質(zhì)的分子量分布[21]。王樹濤等[22]采用臭氧/曝氣生物濾池處理污水廠生化出水,當(dāng)臭氧投加量為10 mg/L、反應(yīng)4 min時(shí),COD、TOC由38.2 mg/L和10.92 mg/L降低到29.6 mg/L和8.11 mg/L;可生化溶解性有機(jī)碳(BDOC)由0.8~1.1 mg/L增加到2.0~2.7 mg/L;經(jīng)曝氣生物濾池后,COD和TOC去除率可分別提高到46%~63%和25%。臭氧可直接氧化去除部分COD,以破壞雙鍵和發(fā)色基團(tuán)為主導(dǎo),大大提高污水的可生化性,從而強(qiáng)化后續(xù)生化處理設(shè)施的去除效果。
隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求日益嚴(yán)格,工業(yè)廢水經(jīng)物化和生化處理后,出水已不能完全滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求,出現(xiàn)部分指標(biāo)超標(biāo),或難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的狀況。為此,需對(duì)其進(jìn)行深度處理,以滿足環(huán)保要求。工業(yè)廢水經(jīng)傳統(tǒng)物化或生化手段處理后,廢水中易于降解和去除的污染物已經(jīng)被大部分去除,廢水中仍殘留的污染物雖然濃度不高,但處理難度大。由于臭氧的氧化性強(qiáng),近年來,在工業(yè)廢水深度處理領(lǐng)域的應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)。
臭氧氧化性強(qiáng),難降解有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)被氧化破裂,分解轉(zhuǎn)化成小分子有機(jī)物(如甲酸、乙酸等),或進(jìn)一步將這些有機(jī)小分子完全礦化為CO2和H2O,從而達(dá)到降低出水COD和提高處理出水可生物性的目的。但由于臭氧分子對(duì)有機(jī)物的氧化降解具有選擇性,有機(jī)物氧化不徹底,且有降解副產(chǎn)物產(chǎn)生。因此,臭氧和其他技術(shù)聯(lián)用,可提高處理效果。
臭氧氧化對(duì)廢水中的CODCr、NH3-N、色度等均具有去除效果。除此之外,臭氧氧化法還具有改善可生化性、改善污泥性能的作用。臭氧法對(duì)化工廢水、制藥廢水的深度處理具有顯著的效果。
臭氧法處理已內(nèi)酰胺廢水,臭氧投加量為100 mg/L時(shí),CODCr可從100~120 mg/L,降至40 mg/L,色度由80~100降至2,處理效果顯著[23]。臭氧氧化法處理神華煤制油高濃度廢水物化生化出水,CODCr可從285 mg/L降低至109 mg/L,氨氮由145 mg/L降低至82 mg/L,色度有1 500倍降低至150倍[1]。臭氧氧化法出水再進(jìn)行生化法,明顯改善可生化性、污泥絮體性狀、沉降性能等[1]。采用臭氧法處理含抗生素的制藥提取單元廢水,廢水中主要含有有機(jī)溶劑和發(fā)酵工藝殘留物,CODCr為18 180 mg/L。試驗(yàn)用水為經(jīng)稀釋139倍后水樣,CODCr為160±26 mg/L。臭氧濃度為56 g/m3、通氣流量為60 L/h時(shí),COD去除率可達(dá)到74%。臭氧法的處理效果比UV、UV/H2O2方法處理效果更好[24],如表1所示。
催化劑的引入促進(jìn)臭氧分解,產(chǎn)生自由基等活性中間體,提高其氧化能力。臭氧催化氧化比單一臭氧氧化節(jié)約臭氧投加量,提高臭氧的利用率,降低處理成本,而且提高了有機(jī)物降解的礦化度,COD去除率可顯著提高,脫色效果也更優(yōu)[27]。臭氧催化氧化法對(duì)造紙廢水、化工廢水深度處理效果顯著,比單獨(dú)臭氧法效果有明顯改善。但催化劑工業(yè)應(yīng)用前需要分析其可在多長時(shí)間內(nèi)保持活性,且金屬從固體浸出至液體內(nèi)也是一個(gè)新的污染源。
采用Ti(IV)催化臭氧深度處理一煙草廢水生化出水,Ti(IV)用量為0.4 mmol/L,COD去除率為67%,比單獨(dú)臭氧處理提高了24%,反應(yīng)10 min對(duì)色度去除率約為90%[2]。采用臭氧催化氧化法處理綜合化工污水廠二級(jí)生化出水,催化劑為氧化鋁基載體,臭氧投加量為43.3 mg/L,COD去除率為50%,電耗成本為0.69元/t[25]。乙烯廢水生化出水采用臭氧催化氧化法處理,投加臭氧5 mg/L,COD去除率為60%,NH3-N去除率為87%,石油類去除率為87%[26]。采用臭氧催化氧化法(惰性氧化鈷填料)處理已內(nèi)酰胺廢水生化處理出水,當(dāng)臭氧投加量大于30 mg/L、停留時(shí)間大于40 min時(shí),COD去除率可達(dá)37.4%,脫色效果明顯[27]。對(duì)比單獨(dú)臭氧氧化法,非均相催化臭氧氧化達(dá)到相同COD去除效果時(shí),可節(jié)約一半臭氧量[27]。臭氧催化氧化處理丙烯腈廢水,COD的平均去除率為54%[28]。但非均相臭氧催化劑易被水中懸浮物、大分子膠體物質(zhì)以及有機(jī)物等污染,為確保平穩(wěn)運(yùn)行和出水穩(wěn)定,應(yīng)進(jìn)行周期性反洗,氣動(dòng)反洗與化學(xué)清洗相結(jié)合,以避免催化劑板結(jié)失活,如表2所示。
表1 臭氧氧化工藝對(duì)工業(yè)廢水深度處理效果Tab.1 Advanced Treatment Effect of Ozonation on Industrial Wastewater
表2 臭氧催化氧化工藝對(duì)工業(yè)廢水深度處理效果Tab.2 Advanced Treatment Effect of Catalyzed Ozonation on Industrial Wastewater
引入的H2O2可引發(fā)臭氧分解鏈反應(yīng),產(chǎn)生羥基自由基,提高凈化效果,也可提高B/C,增加廢水的可生化性。臭氧法處理污水廠生化出水,COD去除率可達(dá)44%~55%,臭氧/H2O2的去除率可提高到100%[29]。但也有研究報(bào)道,廢水臭氧氧化過程中羥基自由基的瞬時(shí)濃度可達(dá)到O3/H2O2的100倍,H2O2的添加對(duì)臭氧分解和羥基自由基的產(chǎn)生并無必要[3]。對(duì)于有些生化出水,H2O2的添加并不增加臭氧氧化的去除效果[29]。
紫外光對(duì)激發(fā)臭氧分解有機(jī)物能力具有重大影響,紫外光的輻射活化了有機(jī)物分子,使其易于在臭氧的作用下分解,水中溶解氧在紫外光的照射下分解為活性更高的羥基自由基,進(jìn)而加速水中有機(jī)物的去除效率。紫外光的加入,可將臭氧體系的COD去除率從20%~25%提高到50%~58%[30]。臭氧與紫外光聯(lián)用處理油田廢水MBR出水,與單獨(dú)臭氧法相比,TOC去除率可從10%提高到37%[31]。
采用臭氧與超聲波、H2O2、紫外光等聯(lián)用,深度處理干法腈綸廢水生化池出水, 與H2O2聯(lián)用,COD去除率可達(dá)51%,運(yùn)行成本為7.5元/t[32]。采用臭氧與Fe2+-Al3+紫外臭氧法處理腈綸廢水生化池出水,F(xiàn)e2+和Al3+投加量分別為11.2 mg/L和1.4 mg/L, COD去除率可達(dá)到77%[30]。采用臭氧氧化法,以Fe螯合物作為催化劑,與UV協(xié)同作用,處理100 mg/L聚丙烯酰胺(PAM),降解率可達(dá)到75%,B/C由0.121上升至0.423[33],如表3所示。
臭氧氧化性強(qiáng),可氧化難降解有機(jī)物,改變其化學(xué)結(jié)構(gòu),從而提高廢水的可生化性,但臭氧法礦化不徹底。因此,采用臭氧與生化法等方法組合使用,以達(dá)到處理效果。采用臭氧接觸反應(yīng)和曝氣生物濾池(BAF)工藝深度處理盤錦北方瀝青公司氣浮-混凝沉淀-過濾物化處理和水解酸化-CAST生物工藝出水,臭氧法COD去除率基本穩(wěn)定在10%~30%,BAF出水COD穩(wěn)定在40 mg/L以下,深度處理工藝總的去除率可達(dá)80%~90%[34]。采用臭氧+曝氣生物濾池組合工藝對(duì)紹興市印染類工業(yè)園區(qū)廢水處理廠進(jìn)行深度處理,可將CODCr由100 mg/L降至60 mg/L,運(yùn)行費(fèi)用為0.338~0.426元/m3[35]。采用臭氧-生物活性炭法處理大慶市某石化公司污水二級(jí)處理和Bio-SAC出水,對(duì)COD、氨氮的去除率分別為49%~77%和80%~93%[36]。臭氧生物活性炭工藝比普通生物活性炭法能更有效地去除有機(jī)物, COD平均去除率提高了34%[36]。采用O3/UV與生物活性炭法聯(lián)用處理煉油廠MBR出水,TOC去除率為30%~80%[31],如表4所示。
表3 臭氧聯(lián)用技術(shù)對(duì)工業(yè)廢水深度處理效果Tab.3 Advanced Treatment Effect of Combined Ozonation on Industrial Wastewater
表4 臭氧組合工藝對(duì)工業(yè)廢水深度處理效果Tab.4 Advanced Treatment of Combined Ozonation Process on Industrial Wastewater
(1)臭氧法相比其他工藝具有更好的抗沖擊負(fù)荷性能,穩(wěn)定地提高了產(chǎn)生質(zhì)量。
(2)色度顯著降低,明顯提高水中溶解氧含量,更為重要的是使糞大腸桿菌數(shù)減少至零。對(duì)電導(dǎo)率和總?cè)芙庑怨腆w影響不大[37],COD去除效果更高,可生化性提高,可直接進(jìn)行二級(jí)生化處理。
(3)臭氧法無污泥產(chǎn)生,無二次污染。
(4)臭氧氧化工藝具有很高的自動(dòng)化程度,且流程簡(jiǎn)單便于操作,整個(gè)過程基本可以實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)控制,對(duì)于現(xiàn)代化工企業(yè)來說,這種高度自動(dòng)化預(yù)期運(yùn)營管理的模式更為合適[1]。
(5)但臭氧只是將少部分有機(jī)物完全氧化,大部分有機(jī)物只是發(fā)生分子大小和結(jié)構(gòu)的改變[20],有機(jī)物礦化不徹底。
(1)臭氧的溶解特性、穩(wěn)定性、反應(yīng)類型和處理效率等受廢水pH、緩沖體系、廢水溫度、通氣流量、共存物等因素的影響。不同廢水應(yīng)根據(jù)廢水中污染物種類、結(jié)構(gòu)、濃度等,選取最適宜的工藝參數(shù)和操作條件。
(2)臭氧方法在市政污水的消毒、除臭、脫色、去雜質(zhì)等方面具有顯著效果,并已獲得了應(yīng)用。在新型污染物EDCs、PPCPs、EfOM等方面,也具有一定的處理效果,但多處于研究階段。
(3)臭氧法在多種工業(yè)廢水深度處理中,對(duì)COD、色度、氨氮等污染物具有去除效果。臭氧催化氧化、臭氧聯(lián)用技術(shù)、臭氧組合工藝的使用進(jìn)一步提高了臭氧法的處理效果。
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