彭 超， 張 滈， 徐 方, 蔣國盛, 陳鵬旭, 張偉麗

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 工程學(xué)院， 湖北 武漢 430074；2.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 道路結(jié)構(gòu)與材料交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(長(zhǎng)沙)， 湖南 長(zhǎng)沙 410004)

針對(duì)瀝青路面的結(jié)冰問題，現(xiàn)今主要的除冰方式有撒布氯鹽類融雪劑、人工清除、機(jī)械清除等，但這些方式都存在污染環(huán)境、腐蝕金屬結(jié)構(gòu)和降低瀝青膠結(jié)料性能等問題[1-4].路面結(jié)冰之所以難以徹底清除，原因在于滲透至瀝青路面結(jié)構(gòu)空隙的水結(jié)冰后會(huì)嵌于路面空隙中形成錨式結(jié)構(gòu)，從而極大地增強(qiáng)了路面與冰雪的黏結(jié)力.

為了降低路面與冰雪的黏結(jié)力，在路面表面構(gòu)建疏水涂層，利用自應(yīng)力除冰的方法成為一種新的選擇.鄧愛軍[5]提出了構(gòu)筑瀝青混合料疏水涂層(90°<接觸角<150°)的方法，其表面水接觸角約為126°，并通過室內(nèi)試驗(yàn)證明該涂層具有一定的防冰性能.陳瑤等[6]利用低表能材料和高溫改性瀝青為成膜物質(zhì)制備了一種疏水涂層，試驗(yàn)證明這種疏水涂層能夠降低冰與瀝青路面結(jié)構(gòu)的黏結(jié)力.相比于疏水材料，超疏水材料(接觸角>150°)具有更好的疏水性，與水滴的接觸面積進(jìn)一步降低，理論上具有更好的防冰性能，因而已成為近些年研究的熱點(diǎn).Arianpour等[7]通過在鋁基片表面噴涂摻有納米粉末的稀釋己烷懸浮液，制備了接觸角大于150°的超疏水涂層，試驗(yàn)證明其顯著延緩了表面水滴的結(jié)冰時(shí)間.Pan等[8]通過在金屬表面噴涂PMMA(聚甲基丙烯酸酯)與疏水二氧化硅的方法，制備出了接觸角為158°且具備良好防冰性、抗腐蝕性的超疏水涂層.王宗鵬[9]制備出了應(yīng)用于水泥混凝土抗凍防冰的超疏水涂層，其接觸角達(dá)到160°，試驗(yàn)證明該超疏水涂層能有效延長(zhǎng)水泥混凝土表面結(jié)冰時(shí)間并減少結(jié)冰的黏結(jié)力.上述研究證明，超疏水涂層具備良好的疏水性能，且應(yīng)用于混凝土表面后能夠有效地起到防冰作用.然而，目前針對(duì)超疏水涂層對(duì)瀝青路面防冰性能的影響仍然缺少相關(guān)的研究.

本文通過在有機(jī)硅橡膠表面構(gòu)造微米/納米結(jié)構(gòu)，制備了一種超疏水涂層，并研究了該超疏水涂層對(duì)瀝青路面防冰性能的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

有機(jī)硅橡膠乳液：深圳市吉鵬硅氟材料有限公司，25℃黏度為3000～1000mPa·s；催化劑：二丁基錫二月硅酸錫，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；交聯(lián)劑：正硅酸乙酯，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氣相法白炭黑，比表面積120m2/g，粒徑16nm，德國贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)；黑色納米級(jí)粉末：蘇州恒球科技有限公司，粒徑20nm，比表面積200m2/g；白色微米級(jí)粉末：武漢益華成醫(yī)藥化學(xué)有限公司，粒徑1～5μm； 瀝青：廣東省茂名石化90號(hào)瀝青；集料：湖北省京山石料廠加工的玄武巖.

1.2 超疏水涂層接觸角測(cè)試以及表面形貌觀察

首先將有機(jī)硅橡膠乳液與交聯(lián)劑按預(yù)定比例充分混合，加入特定質(zhì)量份白炭黑后，低速攪拌約10min， 加入催化劑與交聯(lián)劑后，得到疏水涂層；將疏水涂層均勻地涂刷于基片表面，涂刷量為60g/m2，在其固化前，將納米、微米粉末按特定質(zhì)量比混合均勻并噴撒于表面，待其固化便可得到超疏水涂層.將制備好的疏水涂層樣品(涂層未經(jīng)納米、微米粉末表面處理)、超疏水涂層樣品使用東莞市晟鼎精密儀器有限公司生產(chǎn)的SDC-100型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量其接觸角.測(cè)量采用靜滴法，控制針筒將5μL的水滴在涂有疏水、超疏水涂層的載玻片上，利用配套軟件進(jìn)行擬合便可得出接觸角.使用日立SU-8000型掃描電子顯微鏡對(duì)涂層進(jìn)行表面形貌觀察.

1.3 超疏水涂層瀝青馬歇爾試件的制備

參考JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》，采用AC-16瀝青混合料設(shè)計(jì)級(jí)配(見表1)，制備空白瀝青馬歇爾試件(不含涂層)；然后將制備好的疏水、超疏水涂層涂抹于馬歇爾試件表面，得到疏水涂層瀝青馬歇爾試件以及超疏水涂層瀝青馬歇爾試件.

1.4 瀝青混合料防冰性能評(píng)價(jià)方法

1.4.1瀝青混合料表面結(jié)冰觀測(cè)試驗(yàn)

瀝青馬歇爾試件表面水滴的延緩結(jié)冰時(shí)間可以作為評(píng)價(jià)其防冰性能的指標(biāo)之一.將10g水滴在瀝青馬歇爾試件表面，放入恒溫控制箱中90min，溫度設(shè)為-5℃，觀察試件表面水滴結(jié)冰情況，并每隔5min 測(cè)量并記錄1次水滴溫度，由此可得3種瀝青馬歇爾試件表面水滴結(jié)冰過程中的降溫速率.當(dāng)試件表面出現(xiàn)明顯的冰水混合物時(shí)，視為其達(dá)到了結(jié)冰溫度.分別記錄3種瀝青馬歇爾試件表面水滴的溫度并保存滴水、結(jié)冰照片.

表1 AC-16瀝青混合料級(jí)配設(shè)計(jì)

1.4.2瀝青混合料表面冰層黏結(jié)強(qiáng)度測(cè)試

瀝青混合料表面冰層脫除時(shí)的黏結(jié)力大小可作為評(píng)價(jià)其防冰性能的另一項(xiàng)指標(biāo).對(duì)瀝青混合料表面冰層分別施加水平或垂直方向的拉力，用于模擬輪胎施加于冰層的沖應(yīng)力或拉應(yīng)力.超疏水涂層瀝青混合料和疏水涂層瀝青混合料表面融冰對(duì)冰層黏結(jié)力的影響可采用文獻(xiàn)[4]中的方法進(jìn)行評(píng)價(jià).

2 結(jié)果與討論

2.1 超疏水涂層表面接觸角與表面形貌分析

接觸角測(cè)試結(jié)果如表2所示.由表2可見，超疏水涂層的接觸角明顯大于疏水涂層的接觸角，故其具有更低的潤濕性.超疏水涂層的表面形貌如圖1所示.由圖1可見，超疏水材料表面整體粗糙程度較高，顆粒排列緊密、無明顯空隙，縱向有較為明顯的起伏；將圖1局部放大后可見，超疏水材料表面的納米顆粒排列在縱向上存在落差，表明其遇水時(shí)易保存空氣而形成氣囊，從而能保證較小的固液接觸面積.

表2 接觸角測(cè)試結(jié)果

圖1 超疏水涂層的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of the super-hydrophobic coating

2.2 瀝青混合料表面結(jié)冰觀測(cè)試驗(yàn)及機(jī)理分析

圖2,3展示了3種瀝青馬歇爾試件表面水滴的結(jié)冰過程及降溫速率曲線.圖2(a)中，空白瀝青馬歇爾試件在50min時(shí)表面水滴中出現(xiàn)了明顯的冰水混合物，此時(shí)的溫度為-1℃，達(dá)到結(jié)冰溫度，水滴變得不再透明；圖2(b)中，疏水涂層瀝青馬歇爾試件在60min時(shí)表面水滴中出現(xiàn)了明顯的冰水混合物，此時(shí)溫度為-1.2℃，而圖2(c)中超疏水涂層瀝青馬歇爾試件的這一現(xiàn)象發(fā)生在75min，此時(shí)的溫度為-2℃.圖3中，50min前，空白瀝青馬歇爾試件的降溫速率最快，疏水涂層瀝青馬歇爾試件的降溫速率其次，超疏水涂層瀝青馬歇爾試件的降溫速率最慢.約50min時(shí)，空白瀝青馬歇爾試件率先出現(xiàn)冰水混合物后溫度上升至0℃左右，隨后溫度又逐漸下降；疏水、超疏水涂層瀝青馬歇爾試件出現(xiàn)上述現(xiàn)象的時(shí)間則分別為60，75min.由此可見，超疏水涂層瀝青馬歇爾試件對(duì)比另外兩種試件，其表面水滴具有結(jié)冰滯后以及降溫速率慢的特點(diǎn).

圖2 3種瀝青馬歇爾試件的表面水滴結(jié)冰過程Fig.2 Freezing process of water droplet on three types of asphalt Marshall specimens

圖3 3種瀝青馬歇爾試件表面水滴的結(jié)冰降溫速率曲線Fig.3 Cooling rate of water droplet on three types of asphalt Marshall specimens

延緩結(jié)冰的機(jī)理可以由傅里葉傳熱公式來解釋.根據(jù)Cassie-Baxter方程[10]：

(1)

式中：θflat為本征接觸角；θrough為表觀接觸角(測(cè)量得到)；φs為接觸面固液面積之比.

硅橡膠作為低表能物質(zhì)，其本征接觸角約為100°，制得的超疏水涂層表觀接觸角為160°，代入式(1)得φs=0.07，即在所制得的超疏水涂層表面上，水滴底部的接觸面與水滴表面積的固液面積之比為0.07.設(shè)取體積同為5μL的水滴，水滴在空白瀝青馬歇爾試件表面與疏水涂層瀝青馬歇爾試件表面全部浸潤，在空白瀝青馬歇爾試件表面上的表觀接觸角約為90°，所呈球缺底部直徑約為2.5mm，則其固液接觸面積為4.9× 10-6m2；在疏水涂層瀝青馬歇爾試件表面上的表觀接觸角約為105°，所呈球缺底部直徑約為1.9mm，則其固液接觸面積為2.8×10-6m2； 在超疏水涂層瀝青馬歇爾試件表面上的表觀接觸角為160°，液滴近似球型，底部表觀接觸面直徑約1.3mm，則其表觀固液接觸面積為1.3×10-6m2，乘以φs之后得其實(shí)際固液接觸面積約為9.1×10-8m2. 由此可知，超疏水涂層瀝青馬歇爾試件表面的實(shí)際固液接觸面積最小，分別占空白瀝青馬歇爾試件和疏水涂層瀝青馬歇爾試件表面固液接觸面積的1.9%和3.2%.傅里葉傳熱公式[11]為：

(2)

式中：dQ/dt為傳熱速率，J/s；λ為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；A為傳熱面積，m2；dT/dx為溫度梯度，K/m.

對(duì)于水滴初始溫度與基片溫度相同的情況，式(2)中的dT/dx可視為相同，因此傳熱速率dQ/dt與傳熱面積A，也就是上述的實(shí)際固液接觸面積正相關(guān)，所以超疏水涂層瀝青馬歇爾試件的表面?zhèn)鳠崴俾始s為空白瀝青馬歇爾試件的1.9%，約為疏水涂層瀝青馬歇爾試件的3.2%.綜上所述，超疏水涂層能夠有效減緩表面水滴的結(jié)冰過程.

2.3 瀝青混合料表面冰層黏結(jié)強(qiáng)度測(cè)試

圖4為3種瀝青馬歇爾試件表面冰層黏結(jié)力隨溫度變化的曲線.由圖4可見，隨著溫度降低，3種瀝青馬歇爾試件的表面冰層黏結(jié)力都增大.當(dāng)溫度從-5℃降至-20℃時(shí)，空白瀝青馬歇爾試件的黏結(jié)力從44N 上升至47N，疏水涂層瀝青馬歇爾試件的黏結(jié)力從11N上升至18N，超疏水涂層瀝青馬歇爾試件的黏結(jié)力從8N上升至15N，可見空白瀝青馬歇爾試件的表面冰層黏結(jié)力遠(yuǎn)大于后兩者.原因在于疏水、超疏水涂層都在一定程度上填補(bǔ)了路面空隙，使得水滴無法滲透進(jìn)這些空隙中，結(jié)成冰后無法與瀝青混合料形成錨式結(jié)構(gòu)，從而大幅減小了其黏結(jié)力.而處于Cassie狀態(tài)[10]的超疏水涂層表面粗糙結(jié)構(gòu)與冰層接觸面之間還存在大量隔離的空氣，使冰層與路面的實(shí)際接觸面積更小，所以相對(duì)于疏水涂層有更小的黏結(jié)力.由此可見，疏水涂層與超疏水涂層都能減小冰層的黏結(jié)強(qiáng)度，而超疏水涂層的效果尤為明顯，這就為實(shí)現(xiàn)依靠輪胎自應(yīng)力破除瀝青路面上的冰層提供了方便.

圖4 3種瀝青馬歇爾試件表面冰層黏結(jié)力曲線Fig.4 Adhesion force of surface ice on three types of asphalt Marshall specimens

3 結(jié)論

(1)利用在硅橡膠表面構(gòu)造微米/納米粗糙結(jié)構(gòu)的方法，制備了一種超疏水涂層，其相對(duì)疏水涂層具有更大的接觸角.

(2)通過瀝青混合料表面水滴結(jié)冰觀測(cè)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)超疏水涂層降溫速度最慢，且在相同降溫環(huán)境中，超疏水涂層瀝青混合料表面的水滴結(jié)冰時(shí)間比無涂層的瀝青混合料水滴結(jié)冰時(shí)間延長(zhǎng)了25min，很好地起到了延緩結(jié)冰的作用.

(3)對(duì)瀝青混合料表面水滴結(jié)冰的黏結(jié)力測(cè)試表明，超疏水涂層能夠有效減小冰層與路面之間的黏結(jié)力，更容易依靠輪胎碾壓作用來消除路面冰層.

致謝：中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)工程學(xué)院的譚松成、段隆臣、陳翰林以及武漢理工大學(xué)特種功能材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的代璟、黃志雄均對(duì)本論文提供了幫助，在此表示誠摯的感謝。

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