高廣睿，厲 英，呼 丹，吳宗海，李超眾，李爭(zhēng)顯，奚正平

(1.東北大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110819)(2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(3.西安賽福斯材料防護(hù)有限責(zé)任公司，陜西 西安 710016)(4.蘭州空間技術(shù)物理研究所，甘肅 蘭州 730000)

0 引 言

近年來(lái)隨著紅外技術(shù)的發(fā)展，高發(fā)射率涂層的研究逐漸成為熱點(diǎn)。目前，高發(fā)射率涂層已在熱防護(hù)系統(tǒng)與爐內(nèi)熱效率裝置中得到廣泛應(yīng)用[1-4]。由于碳化物(主要為SiC)、過(guò)渡金屬氧化物(MnO2、Fe2O3、ZrO2、Cr2O3、NiO、TiO2、Co3O4等)以及陶瓷礦化物本身具有較高的紅外發(fā)射率，故通常被用來(lái)制備高發(fā)射率涂層[5]。Li等人[6]把ZrSiO4和硅鋁酸鹽玻璃粉的混合漿液涂覆于SiC基體，高溫?zé)Y(jié)后制備出具有高紅外發(fā)射率的涂層。該涂層在1～22 μm的寬波段內(nèi)平均發(fā)射率可達(dá)0.93以上，并具有較高的致密性與高溫抗氧化性。Tang等人[7]在添加FeSO4的電解液中采用微弧氧化法在TC4鈦合金表面制備了具有高發(fā)射率的陶瓷膜層。當(dāng)FeSO4濃度為3 g/L時(shí)，膜層在3～20 μm波段內(nèi)的平均發(fā)射率達(dá)到最大，為0.87，同時(shí)膜層的結(jié)合強(qiáng)度可以達(dá)到30 MPa，并在40次熱沖擊后未出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。

目前制備高發(fā)射率涂層的方法有常溫涂刷、高溫?zé)Y(jié)、磁控濺射、物理氣相沉積等，但這些技術(shù)普遍存在著膜層均勻性差、結(jié)合強(qiáng)度低、制備成本高等問(wèn)題。微弧氧化(MAO)，又稱等離子體電解氧化(PEO)，是在常規(guī)陽(yáng)極氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新興表面處理技術(shù)。與傳統(tǒng)的陽(yáng)極氧化相比，微弧氧化將工作區(qū)域引入到高壓放電區(qū)，高壓下金屬表面氧化膜被瞬間擊穿，表面產(chǎn)生的弧光放電導(dǎo)致相應(yīng)放電通道的生成，電解質(zhì)進(jìn)入放電通道后遇冷原位生長(zhǎng)出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層。微弧氧化技術(shù)可以大大提高陶瓷膜層的硬度、耐磨性和結(jié)合強(qiáng)度，且工藝技術(shù)簡(jiǎn)單，膜層組分易調(diào)，因此在精細(xì)功能涂料制備方面有良好的應(yīng)用前景。目前已有許多學(xué)者研究了過(guò)渡金屬氧化物摻雜對(duì)膜層發(fā)射率的影響。Zhang等人[8]研究了摻雜過(guò)渡金屬氧化物對(duì)Fe2O3-MnO2-Co2O3-CuO材料體系發(fā)射率的影響，結(jié)果表明摻雜Ni2O3、Cr2O3后體系中有多種尖晶石生成，全波段的發(fā)射率可提高至0.93以上。微弧氧化膜層的發(fā)射率主要取決于其化學(xué)成分、表面條件和晶體結(jié)構(gòu)，故制備條件會(huì)對(duì)膜層的上述因素有一定的影響，從而造成其發(fā)射率的改變，但是關(guān)于這方面的研究較少。

為此，研究了電壓對(duì)在硅酸鹽、磷酸鹽和高錳酸鉀的混合電解液體系中制備的微弧氧化膜層的微觀形貌、相組成、化學(xué)成分及紅外發(fā)射率的影響，以期在氧化時(shí)間及電解液體系相同的條件下確定出可獲得較高紅外發(fā)射率的最佳氧化電壓，為后續(xù)的研究工作提供實(shí)用的參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以Ti-6Al-4V合金基板為材料，將其加工成30 mm×30 mm×2 mm的試樣，表面依次用800#、1500#砂紙打磨至平整光滑，混酸酸洗(其中，HNO3濃度20%，H2SO4濃度6%，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))6～8 s后再用無(wú)水乙醇進(jìn)行超聲清洗。采用MAO60H型交流微弧氧化設(shè)備制備膜層，頻率設(shè)為600 Hz，占空比設(shè)為15%，分別在380、420、460、500、540 V的氧化電壓下氧化30 min。電解液的主要成分為：Na2SiO320 g/L，(NaPO3)610 g/L，NaOH 0.5 g/L，KMnO40.8 g/L。在微弧氧化過(guò)程中采用循環(huán)冷卻水系統(tǒng)將溫度控制在30 ℃以下，結(jié)束后將試樣用清水沖洗干凈并吹干。

采用日本理學(xué)D/max 2200PC型X射線衍射儀進(jìn)行膜層物相分析，測(cè)試條件為：步長(zhǎng)0.02°，掃描速度6°/min，管流40 mA，2θ掃描范圍10°～90°；采用JSM-6460型掃描電鏡觀察膜層的微觀形貌；采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀分析膜層元素的化學(xué)價(jià)態(tài)；采用JASCO FT/IR-6100型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試膜層的紅外發(fā)射率；采用時(shí)代TT260渦流測(cè)厚儀與TR-200型便攜式粗糙度儀測(cè)量膜層厚度與表面粗糙度。

2 結(jié)果與分析

2.1 膜層形貌

不同氧化電壓下制得的微弧氧化膜層的厚度、表面粗糙度及平均發(fā)射率見表1。從表中可見，膜層的厚度與粗糙度隨著電壓的升高而增大，且在電壓升高到540 V時(shí)膜層厚度與粗糙度均有較大幅度的增加。膜層厚度增加的主要原因是由于電壓的升高使得反應(yīng)能量密度增加，從而導(dǎo)致膜層的生長(zhǎng)速率加快[9]。粗糙度的增加是由于電壓的升高導(dǎo)致表面擊穿熔融效應(yīng)劇烈化。紅外發(fā)射率在前期有小幅度的上升，當(dāng)電壓提高到540 V時(shí)達(dá)到最大[10-11]。

表1不同氧化電壓下微弧氧化膜層的性能

Table 1 Properties of MAO coatings under different voltages

圖1為不同氧化電壓下微弧氧化膜層的表面SEM照片。由圖1可見，膜層表面粗糙不平，無(wú)規(guī)則地分布著大量微弧放電孔，孔的周圍有明顯的電解質(zhì)熔融附著物。同一表面放電孔的直徑相差較大，小的放電孔數(shù)量明顯多于大的放電孔數(shù)量。隨著電壓的升高，放電孔的直徑整體呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)且數(shù)量逐漸減小。當(dāng)電壓為540 V時(shí)，放電孔的最大直徑可達(dá)到25 μm左右，這主要是因?yàn)樵诟唠妷旱臈l件下放電孔道內(nèi)反應(yīng)較劇烈，熔融物與較低溫度的電解液接觸后未及時(shí)在表面展開就被新的熔融物所覆蓋，熔融物沉積量的增多覆蓋了許多較小的放電孔，同時(shí)也使表面進(jìn)一步粗糙化。圖2為不同氧化電壓下微弧氧化膜層的截面SEM照片。從截面形貌可以看出，膜層的厚度分布不均，內(nèi)部存在許多孔洞，但沒(méi)有貫穿整個(gè)膜層。隨著電壓的升高，膜層的平均厚度逐漸增大，內(nèi)部孔洞的數(shù)量減少，膜層的致密性得到提高。

圖1 不同氧化電壓下微弧氧化膜層的表面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of surface of MAO coatings under different voltages: (a)380 V;(b)420 V; (c)460 V; (d)500 V;(e)540 V

2.2 膜層的相組成及成分分析

圖2 不同氧化電壓下微弧氧化膜層的截面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of cross-section of MAO coatings under different voltages: (a)380 V;(b)420 V;(c)460 V; (d)500 V;(e)540 V

表2為不同氧化電壓下微弧氧化膜層表面的EDS分析結(jié)果。膜層的化學(xué)成分取決于基底材料及電解液成分，Ti、Al為基體所含元素，Na、P、Si、Mn為電解液所含元素。從表2可以看出，隨著電壓升高膜層中Ti、Al、P元素含量不斷減小，Na、Si、Mn元素含量則呈現(xiàn)持續(xù)增加的變化趨勢(shì)。而膜層表面附著的熔融物主要由電解液中硅酸鹽沉積而形成，Si含量的變化也印證了這一結(jié)論[12]。

表2不同氧化電壓下微弧氧化膜層表面化學(xué)成分(x/%)

Table 2 Chemical compositions of MAO coatings under different voltages

為了進(jìn)一步驗(yàn)證膜層表面與截面的元素分布狀態(tài)，對(duì)膜層進(jìn)行EDS面掃與線掃分析。圖3為氧化電壓為500 V的條件下微弧氧化膜層表面元素的EDS面掃分析結(jié)果。從圖中可以看出，Si、Na、P、Ti、Al等元素均勻分布于膜層的表面，Mn元素在放電孔周圍的熔融物中分布較少，整體呈現(xiàn)網(wǎng)狀分布。氧化電壓為540 V的條件下微弧氧化膜層表面元素的EDS線掃分析結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，膜層中各元素的含量隨著測(cè)試深度的增加呈現(xiàn)梯度分布，在膜層與基體的結(jié)合面處發(fā)生明顯的變化，其中基體元素Ti、Al的含量逐漸升高，電解液元素Na、Si、P、Mn的含量逐漸降低。

圖3 500 V氧化電壓下微弧氧化膜層的EDS面掃分析圖Fig.3 EDS mapping results of the MAO coating prepared under 500 V: (a)SEM morphology; (b)Si;(c)O;(d)Na;(e)P;(f)Al; (g)Ti; (h)Mn

圖4 540 V氧化電壓下微弧氧化膜層的EDS線掃分析圖Fig.4 EDS mapping results of the MAO coating prepared under 540 V:(a)cross-sectional SEM morphology;(b)EDS elemental line scans

圖5為不同氧化電壓下微弧氧化膜層的XRD衍射圖譜。由圖5可知，微弧氧化膜層主要由TiO2和單質(zhì)Ti組成，其中Ti單質(zhì)峰在高角度表現(xiàn)出較大強(qiáng)度是由基體中晶體生長(zhǎng)的擇優(yōu)取向所導(dǎo)致的。隨著電壓的增加膜層中的Ti基體峰逐漸變?nèi)?，主要原因在于膜層厚度的增加。TiO2的特征峰整體較弱，當(dāng)電壓達(dá)到540 V時(shí)已經(jīng)完全消失，結(jié)合EDS分析結(jié)果可得出當(dāng)電壓達(dá)到540 V時(shí)，TiO2的含量較少因而難以被檢測(cè)到。所有樣品中都沒(méi)有檢測(cè)出Si、P、Mn元素特征峰的存在，而所有樣品的XRD圖譜中都存在非晶包，但TiO2的臨界冷卻速率非常高，其熔體在凝固時(shí)易形成晶態(tài)相，而很難通過(guò)快速冷卻形成非晶相，故可推測(cè)Si、P、Mn元素在膜層中可能以非晶相存在[13-14]。

圖5 不同氧化電壓下微弧氧化膜層的XRD衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of MAO coatings under different voltages

圖6 460 V氧化電壓下微弧氧化膜層各元素的XPS圖譜Fig.6 XPS spectras of elements of the MAO coating prepared under 460 V: (a)Ti2p; (b)Si2p; (c)P2p; (d)Mn2p

微弧氧化過(guò)程主要反應(yīng)如式(1)～(6)所示。其中，陰極反應(yīng)為：

2H++ 2e-→ H2↑

(1)

陽(yáng)極反應(yīng)為：

4OH--4e-→ O2↑+ 2H2O

(2)

Ti + 4OH--4e-→ TiO2+ 2H2O

(3)

(4)

(5)

(6)

2.3 膜層的發(fā)射率

材料內(nèi)部的電子、原子、分子等基本粒子在發(fā)生振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)或躍遷時(shí)通常通過(guò)電磁波來(lái)發(fā)射能量，這種電磁輻射基本上都在紅外波段內(nèi)。圖7為不同氧化電壓下微弧氧化膜層在7～20 μm波段內(nèi)的紅外發(fā)射率曲線。由圖可見，不同電壓下膜層的發(fā)射率值相差較小，但總體呈增加趨勢(shì)，在540 V電壓下增幅較大達(dá)到最高，對(duì)發(fā)射率在8～20 μm的較穩(wěn)定波段積分得出平均發(fā)射率為0.84，與微弧氧化膜層的厚度、粗糙度以及氧化電壓的變化規(guī)律一致。

圖7 不同氧化電壓下微弧氧化膜層的紅外發(fā)射率曲線Fig.7 Infrared emissivity curves of MAO coatings under different voltages

發(fā)射率的變化規(guī)律可解釋為以下3種機(jī)制：首先，電解液中KMnO4的加入促進(jìn)了膜層中過(guò)渡金屬氧化物MnO2的生成，有助于其本身發(fā)射率的提高。膜層內(nèi)不同原子的相互作用導(dǎo)致了晶體缺陷從而降低了晶格振動(dòng)的對(duì)稱性，導(dǎo)致晶體中偶極矩的變化，可以使難以實(shí)現(xiàn)的躍遷在電場(chǎng)中得以發(fā)生，進(jìn)而有利于提高材料的發(fā)射率[19-21]。其次，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，膜層紅外發(fā)射率的影響因素包括膜層的成分及結(jié)構(gòu)、厚度、粗糙度。資料表明，膜層厚度和粗糙度的增加均有助于膜層紅外發(fā)射率的提高[22-23]。540 V電壓下膜層的厚度和粗糙度均有較大幅度的提高，同時(shí)發(fā)射率也達(dá)到了最大，與文獻(xiàn)觀點(diǎn)相符。最后，結(jié)合XRD與XPS的分析結(jié)果可知，在電壓升高到540 V時(shí)，膜層中TiO2的含量幾乎為0，膜層基本完全由Si、P、Mn等氧化物的非晶相組成，而非晶態(tài)本身較高的結(jié)構(gòu)混亂度易引發(fā)晶格畸變從而使膜層中原子的極性振動(dòng)增加，可促進(jìn)長(zhǎng)波段內(nèi)紅外發(fā)射率的升高。

3 結(jié) 論

(1)TC4鈦合金微弧氧化膜層表面和界面均呈多孔狀態(tài)，在保持電解液組分不變的情況下，膜層的厚度與粗糙度隨著電壓的升高而增大，在電壓升至540 V時(shí)有較大增幅。

(3)紅外發(fā)射率在電壓為540 V時(shí)明顯升高，在8～20 μm的波段內(nèi)平均可達(dá)0.84，這主要與微弧氧化膜層表面粗糙度和厚度的增大有關(guān)，同時(shí)膜層內(nèi)非晶態(tài)氧化物的存在也可造成晶格畸變進(jìn)而有利于發(fā)射率的提高。

[1] Hidden G, Boudou L, Martinez-Vega J, et al. Development of nanoparticle-polysiloxane composites for spacecraft applications[J]. Polymer Engineering & Science, 2006, 46(8): 1079-1084.

[2] 陳建康, 朱小平, 蔣揚(yáng)虎, 等. 高溫紅外輻射釉料的應(yīng)用研究[J].節(jié)能技術(shù), 2009, 27(6): 499-501.

[3] 葉菲, 葉衛(wèi)平, 程旭東. Cr2O3-MnO2系高溫紅外陶瓷涂層的制備與研究[J].紅外技術(shù), 2010, 32(5): 263-267.

[4] Minea A A. Studies on a cost-efficient technique for increasing furnaces energy efficiency.Environmental aspects[J]. Metalurgia International, 2009, 14(10): 53-57.

[5] 李曉雷, 張馳, 王萌, 等. 新型MoSi2-Al2O3-SiO2系耐高溫高發(fā)射涂層的熱膨脹系數(shù)調(diào)控[J]. 稀有金屬材料與工程, 2015，44 (增刊1): 200-203.

[6] Li Z, Zheng F, Gong H Q, et al. Study on ZrSiO4-aluminosilicate glass coating with high infrared emissivity and anti-oxidation properties[J].Composites Communications,2017,4:16-19.

[7] Tang H, Xin T Z, Sun Q, et al. Influence of FeSO4concentration on thermal emissivity of coatings formed on titanium alloy by micro-arc oxidation[J]. Applied Surface Science, 2011, 257(24):10839-10844.

[8] Zhang Y, Wen D J. Infrared radiation property in specific waveband region in rare earth ions doped Co2O3-ZnO-NiO-Fe2O ceramics[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2008, 36(6):743-747.

[9] 謝發(fā)勤, 陳仲昌, 胡宗純, 等. 電流密度對(duì)Ti 6Al 4V微弧氧化膜形貌和性能的影響[J]. 電鍍與環(huán)保, 2007, 27(3):31-34.

[10] Wang Y H, Liu Z G, Ouyang J H, et al. Influence of electrolyte compositions on structure and high-temperature oxidation resistance of microarc oxidation coatings formed on Ti2AlNb alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 647: 431-437.

[11] Li Q B, Liang J, Liu B X, et al. Effects of cathodic voltages on structure and wear resistance of plasma electrolytic oxidation coatings formed on aluminium alloy[J]. Applied Surface Science, 2014, 297: 176-181.

[12] Li Q B, Yang W B, Liu C C, et al. Correlations between the growth mechanism and properties of micro-arc oxidation coatings on titanium alloy: effects of electrolytes[J]. Surface & Coatings Technology, 2017, 316: 162-170.

[13] 薛文斌, 王超, 馬輝, 等. TA2純鈦表面微弧氧化膜的成分和相結(jié)構(gòu)分析[J]. 稀有金屬材料與工程, 2002, 31(5): 345-348.

[14] 蔣百靈, 吳國(guó)建，張淑芬，等. 鎂合金微弧氧化陶瓷層生長(zhǎng)過(guò)程及微觀結(jié)構(gòu)的研究[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào), 2002, 23(1): 5-7.

[15] Zhang R F, Qiao L P， Qu B, et al. Biocompatibility of micro-arc oxidation coatings developed on Ti6Al4V alloy in a solution containing organic phosphate[J]. Materials Letters, 2015, 153(9): 77-80.

[16] Shokouhfar M, Dehghanian C, Montazeri M, et al. Preparation of ceramic coating on Ti substrate by plasma electrolytic oxidation in different electrolytes and evaluation of its corrosion resistance: Part II[J]. Applied Surface Science, 2012, 258(7): 2416-2423.

[17] Chu H J, Liang C J, Chen C H, et al. Optical emission spectroscopic determination of the optimum regions for micro-arc oxidation of titanium[J]. Surface & Coatings Technology, 2017, 325: 166-173.

[18] Si P Z, Li D, Lee J W, et al. Unconventional exchange bias in oxide-coated manganese nanoparticles[J]. Applied Physics Letters, 2005, 87(13): 1413-1415.

[19] Wu Y B, Ma X F, Zhang H Z, et al. A new high emissivity coating on Ni-based superalloy substrate[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2016, 45(3): 588-592.

[20] Lan L C, Zhao W R, Deng L L, et al. Preparation and properties of MnO2-Cr2O3-NiO system infrared radiant materials[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2013, 42(11):2369-2374.

[21] Cheng X D, Min J, Zhu Z Q, et al. Preparation of high emissivity NiCr2O4powders with a spinel structure by spray drying[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 2012, 19(2): 173-178.

[22] Shi C J, Daun K J, Wells M A. Spectral emissivity characteristics of the Usibor?1500P steel during austenitization in argon and air atmospheres[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2015, 91: 818-828.

[23] Raman R, Thakur A. Emissivity of homogeneous thin films[J]. Thin Solid Films, 1982, 87(2): 101-112.