趙林科，李小寧，岳 強(qiáng)，徐 濱，王晨陽

(1.國核寶鈦鋯業(yè)股份公司，陜西 寶雞 721013)(2.國家能源核級(jí)鋯材研發(fā)中心，陜西 寶雞 721013)(3.陜西省核級(jí)鋯材重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞 721013)

0 引 言

鋯合金具有優(yōu)異的核性能、加工性能，并在300～400 ℃高溫高壓水和蒸汽中具有良好的抗腐蝕性能和力學(xué)性能，被廣泛用作水冷反應(yīng)堆的燃料包殼管和結(jié)構(gòu)材料[1]。隨著技術(shù)的進(jìn)步，Zr-4合金板材也開始作為結(jié)構(gòu)材料被應(yīng)用于新型燃料組件，其性能的優(yōu)劣直接關(guān)系到反應(yīng)堆的安全。因此，除常規(guī)的室溫和高溫力學(xué)性能要求外，對(duì)其微觀組織也有嚴(yán)格要求。當(dāng)Zr-4合金板材被用做燃料包殼時(shí)，在燃料壓力和水側(cè)腐蝕的雙重作用下，微觀缺陷會(huì)成為材料的薄弱環(huán)節(jié)，可能導(dǎo)致一段時(shí)間后發(fā)生破裂[2]。所以，在核燃料組件用Zr-4合金板材生產(chǎn)過程中，不但要嚴(yán)格控制生產(chǎn)工藝過程，還要對(duì)成品進(jìn)行多項(xiàng)嚴(yán)格的檢驗(yàn)，包括微觀組織檢驗(yàn)、無損探傷等，要確保Zr-4合金板材用做燃料組件時(shí)在服役過程中絕對(duì)安全可靠。

然而，筆者在Zr-4合金板材生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，在200倍顯微鏡下觀察時(shí)，部分批次板材縱向組織中存在條線現(xiàn)象，金相照片見圖1a、1b。由圖1a、1b可以清楚地觀察到黑色條線狀物與板材面平行，在板材內(nèi)部隨機(jī)分布，無明顯的規(guī)律性，橫向則表現(xiàn)為點(diǎn)狀物。黑色條線狀物經(jīng)500倍放大后的金相照片如圖1c所示。由圖1c可見，條線狀物由多個(gè)獨(dú)立的白色或黑色圓圈串聯(lián)而成。

圖1 不同放大倍數(shù)下Zr-4合金板材的微觀組織Fig.1 Microstructures of Zr-4 alloy plate under different amplified times:(a)longitudinal,200×;(b)transverse, 200×; (c)longitudinal, 500×

本研究利用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡等檢測(cè)手段對(duì)出現(xiàn)這種異?，F(xiàn)象的樣品進(jìn)行了分析和研究，以期探究該現(xiàn)象的本質(zhì)、成因及其對(duì)板材使用性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為某批次Zr-4合金薄板，其化學(xué)成分、力學(xué)性能均符合技術(shù)條件要求。首先從該批次板材上切取樣品，利用光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品的微觀組織進(jìn)行分析；再對(duì)微觀組織中未出現(xiàn)條線現(xiàn)象的板材樣品在400 ℃氫氬混合氣中滲氫3 h后觀察顯微組織變化情況，然后將其與微觀組織存在條線現(xiàn)象的板材樣品均進(jìn)行1 050 ℃淬火，淬火后觀察顯微組織的變化情況。

此外，為了對(duì)比微觀組織中出現(xiàn)的條線現(xiàn)象對(duì)Zr-4合金板材使用性能的影響，對(duì)存在條線現(xiàn)象的Zr-4合金板材和無條線現(xiàn)象的板材樣品均分別在400 ℃、10.3 MPa水蒸氣中進(jìn)行72 h均勻腐蝕試驗(yàn)和在500 ℃、10.3 MPa水蒸氣中進(jìn)行8 h癤狀腐蝕試驗(yàn)，以及彎曲試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 條線現(xiàn)象產(chǎn)生原因分析

為了分析條線現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，首先對(duì)微觀組織中存在條線現(xiàn)象的試樣分別在酸液中腐蝕10、30、60、90 s，酸液的成分為V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=10 ∶ 45 ∶ 45。腐蝕后在金相顯微鏡下觀察試樣的縱向組織，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，當(dāng)腐蝕時(shí)間為60 s時(shí)，金相照片中開始出現(xiàn)條線現(xiàn)象，并且隨著腐蝕時(shí)間的延長，條線現(xiàn)象更加明顯。由此可以判斷條線現(xiàn)象應(yīng)該是在樣品腐蝕過程中出現(xiàn)的，并且非常有可能是因?yàn)闃悠繁桓g而形成的，而并非裂紋。通過多方專家的研討，提出了以下4大排查方向：夾雜、氫化物、織構(gòu)以及鏈狀粗大第二相。

圖2 經(jīng)不同時(shí)間腐蝕后Zr-4合金板材試樣的金相照片F(xiàn)ig.2 Metallographs of Zr-4 alloy plate samples after different time corrosion:(a)10 s; (b)30 s; (c)60 s; (d)90 s

為了分析微觀組織中的條線現(xiàn)象是否是由夾雜引起的，首先對(duì)Zr-4合金板材正常區(qū)域和異常條線區(qū)域的成分進(jìn)行分析對(duì)比，圖3為得到的SEM照片以及能譜分析結(jié)果。從圖3可見，Zr-4合金板材正常區(qū)域(A區(qū)域)的化學(xué)元素主要為Zr、Cr、Sn和Fe，異常條線區(qū)域(B區(qū)域)的化學(xué)元素也同樣為Zr、Cr、Sn和Fe，并未發(fā)現(xiàn)其他異常雜質(zhì)元素，由此證明夾雜不是引起條線現(xiàn)象的原因。

為了進(jìn)一步分析Zr-4合金板材中出現(xiàn)的條線現(xiàn)象是否是由氫化物引起的，選取了未出現(xiàn)條線現(xiàn)象的試樣進(jìn)行滲氫處理，滲氫后再經(jīng)1 050 ℃淬火，觀察氫化物隨淬火過程的變化，結(jié)果見圖4。

圖3 Zr-4合金板材的SEM照片及DES分析結(jié)果Fig.3 SEM image and EDS analysis results of Zr-4 alloy plate:(a) SEM image; (b)normal region EDS; (c)string region EDS

圖4 無條線現(xiàn)象Zr-4合金板材滲氫前后及淬火后的金相照片F(xiàn)ig.4 Metallograghs of Zr-4 alloy plate without string phenonmenon before and after hydrogen permeability and after quenching: (a)before hydrogen permeability; (b)after hydrogen per- meability; (c)after 1 050 ℃ quenching

由圖4可以看出，滲氫后Zr-4合金板材平行于軋制方向出現(xiàn)了較多的條線狀氫化物，但淬火后觀察不到任何條線現(xiàn)象。說明Zr-4合金板材中的氫化物在相變溫度以上可完全溶解進(jìn)入基體。據(jù)此可以判斷如果Zr-4合金板材中的條線物為氫化物，則淬火后將消失。為此，對(duì)微觀組織中存在條線現(xiàn)象的Zr-4合金板材試樣進(jìn)行了1 050 ℃淬火，并對(duì)淬火前后條線物的變化情況進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，淬火后仍然可以觀察到明顯的不連續(xù)條線物，因此可以排除條線物為氫化物的可能。此外，還可以發(fā)現(xiàn)，淬火前較為明顯的連續(xù)條線物經(jīng)淬火后部分消失，變?yōu)檩p微不連續(xù)分布，說明部分條線物在高溫下可以溶解進(jìn)入基體，而夾雜在高溫下是不能溶解的，也從另一方面再次確定條線物并非夾雜。

圖5 出現(xiàn)條線現(xiàn)象Zr-4合金板材1 050 ℃淬火前后的金相照片F(xiàn)ig.5 Metallograghs of Zr-4 alloy plate with string phenonmenon before and after 1 050 ℃ quenching: (a)before; (b)after

有研究表明，如果條線現(xiàn)象是由織構(gòu)引起的，當(dāng)試樣加熱到β相區(qū)固溶處理時(shí)，β相上限溫區(qū)的熱處理會(huì)徹底擾亂原有織構(gòu)，使材料各向同性化，原有織構(gòu)消失，將不會(huì)殘留有黑色條狀物[3]。因此，通過上述實(shí)驗(yàn)也可以排除織構(gòu)的原因。

為了查明條線物的本質(zhì)，機(jī)械拋光后用酸液(V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=3 ∶ 45 ∶ 52)對(duì)微觀組織中存在條線現(xiàn)象的樣品縱向截面進(jìn)行輕微擦拭后，再次使用掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，條線物為不規(guī)則形狀的粗大粒子，由Zr、Fe、Cr 3種元素組成，尺寸大約為350 nm，見圖6及表1。

圖6 出現(xiàn)條線現(xiàn)象Zr-4合金板材中第二相的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the second phase of Zr-4 alloy plate with string phenonmenon

根據(jù)文獻(xiàn)[4]判斷，粗大粒子應(yīng)該為不規(guī)則的粗大Zr(Fe, Cr)2第二相沿軋向成帶狀分布。由于Zr(Fe, Cr)2第二相易溶解于酸液，因此在金相檢查時(shí)，粗大的第二相溶解于酸，留下的腐蝕痕跡在顯微鏡下呈現(xiàn)條線狀；而經(jīng)強(qiáng)酸腐蝕后，使用掃描電鏡進(jìn)行成分分析時(shí)條線中的粗大第二相可能脫落，因此檢測(cè)到與基體成分一致；并且第二相在相變點(diǎn)以上溫度加熱時(shí)能溶解進(jìn)入基體，故1 050 ℃淬火后可以觀察到部分條線物消失的現(xiàn)象。所以，條線物應(yīng)該是由于Zr-4合金經(jīng)高溫淬火后，合金元素飽和溶解進(jìn)入鋯合金基體，相變點(diǎn)以下熱加工導(dǎo)致合金元素Fe、Cr析出形成了第二相，但是第二相在后續(xù)加工中如何形成帶狀分布仍然需要進(jìn)一步研究。

表1 Zr-4合金板材中第二相的能譜分析結(jié)果

2.2 條線現(xiàn)象對(duì)板材使用性能的影響

為了研究微觀異常條線現(xiàn)象對(duì)Zr-4合金板材腐蝕性能的影響，對(duì)存在條線現(xiàn)象和無條線現(xiàn)象的板材樣品在400 ℃、10.3 MPa水蒸氣中進(jìn)行72 h均勻腐蝕試驗(yàn)以及在500 ℃、10.3 MPa水蒸氣中進(jìn)行8 h癤狀腐蝕試驗(yàn)，腐蝕結(jié)果見圖7。

圖7 不同Zr-4合金板材試樣經(jīng)腐蝕后的照片F(xiàn)ig.7 Photographs of different Zr-4 alloy plate specimens after corrosion:(a)no string phenonmenon-uniform corrosion; (b)string phenonmenon-uniform corrosion;(c)no string phenonmenon-nodular corrosion; (d)string phenonmenon -nodular corrosion

由圖7a、7b可見，無論Zr-4合金板材微觀組織中是否存在條線組織，經(jīng)均勻腐蝕后，其表面形貌均呈現(xiàn)“黑光亮”，未見明顯區(qū)別。經(jīng)計(jì)算，均勻腐蝕的增重均在13.61～15.81 mg/dm2之間，滿足技術(shù)條件中增重不大于22 mg/dm2的要求。然而，微觀組織中無條線現(xiàn)象的Zr-4合金板材樣品經(jīng)癤狀腐蝕后，表面癤狀斑較少(圖7c)，癤狀腐蝕增重為143.3～176.4 mg/dm2；微觀組織中存在條線現(xiàn)象的Zr-4合金板材樣品表面癤狀斑則明顯增多(圖7d)，癤狀腐蝕增重在166.2～478.6 mg/dm2之間。

此外，利用掃描電鏡對(duì)微觀組織中無條線現(xiàn)象的Zr-4合金板材第二相進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，第二相呈現(xiàn)均勻、細(xì)小的彌散分布狀態(tài)，平均第二相尺寸大約為108 nm，如圖8所示。研究表明，鋯合金中存在多種第二相粒子，其尺寸、分布情況以及內(nèi)部元素比等對(duì)癤狀腐蝕均有一定的影響：當(dāng)Zr-4合金中第二相粒子尺寸大于100 nm時(shí)，材料具有良好的耐均勻腐蝕性能[5]；當(dāng)?shù)诙嗔Ｗ映叽绱笥?75 nm時(shí)可能發(fā)生癤狀腐蝕，并且第二相粒子分布和化學(xué)成分控制著癤狀腐蝕的各個(gè)階段，細(xì)小、均布的第二相粒子能夠明顯提高抗癤狀腐蝕能力[6]。因此，存在異常條線現(xiàn)象的Zr-4合金板材析出的粗大第二相有利于耐均勻腐蝕，但是粗大第二相降低了α-Zr中Fe和Cr合金元素的固溶含量，降低了板材的抗癤狀腐蝕性能。

圖8 無條線現(xiàn)象Zr-4合金板材中第二相的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images for the second phase of Zr-4 alloy plate without string phenonmenon

為了分析微觀組織中存在條線現(xiàn)象對(duì)Zr-4合金板材彎曲性能的影響，分別對(duì)微觀組織無條線現(xiàn)象的板材樣品和有條線現(xiàn)象的板材樣品進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可見，90°彎曲后均未出現(xiàn)開裂，但180°彎曲后微觀組織中有條線現(xiàn)象的Zr-4合金板材樣品出現(xiàn)了開裂的現(xiàn)象，說明微觀組織中存在條線現(xiàn)象不利于Zr-4合金板材的彎曲性能。

表2 Zr-4合金板材彎曲試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)Zr-4合金板材微觀組織中的異常條線現(xiàn)象并不是裂紋、夾雜、氫化物、織構(gòu)等缺陷的反映，而是由沿軋向成帶狀分布的粗大Zr(Fe, Cr)2第二相更容易遭受腐蝕造成的。沿軋向帶狀分布的粗大第二相形成機(jī)理仍有待進(jìn)一步研究。

(2)板材微觀組織中條線現(xiàn)象對(duì)耐均勻腐蝕性能無明顯影響，但帶狀分布的粗大第二相不利于板材的抗癤狀腐蝕性能，并且微觀組織異常條線現(xiàn)象對(duì)板材的彎曲性能也有不利影響，因此應(yīng)對(duì)Zr-4合金板材生產(chǎn)過程嚴(yán)格控制，避免微觀組織出現(xiàn)此類異常條線現(xiàn)象。

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