戴仕炳，鐘 燕，胡戰(zhàn)勇，石登科

(1． 同濟大學建筑與城市規(guī)劃學院歷史建筑保護實驗中心，上海 200092； 2． 浙江德賽堡建筑材料科技有限公司，浙江湖州 313008)

0 引 言

石灰在幾乎所有人類建造文明上，一直是一種非常重要的無機膠凝材料。正是這種逐漸淡出人們視野的傳統(tǒng)建筑材料造就了眾多今人稱之為“歷史性紀念物”的寶物，如北京的長城、南京的明城墻、安徽滁州的上關水橋(圖1)、貴州海龍屯等等。采用傳統(tǒng)石灰保護修復這些文物建筑是公認的準則之一。

石灰的分類方式有多種，有按原材料、消解或制作方式等劃分。目前國際上通行的分類標準主要以歐洲的建筑石灰分類為準[1]。歐洲的建筑石灰標準基本整合了歐洲大陸歷史上所用的所有石灰類別。首先是按硬化機理對石灰進行大類劃分，再按原材料進行亞類劃分，最后按強度進行細分(表1)。按硬化機理劃分，分為氣硬性石灰和水硬性石灰兩大類，即分為必須要空氣中的二氧化碳參與且在水中無法硬化的石灰，和在水中可以硬化、空氣中二氧化碳也可參與硬化的石灰。按原材料劃分，石灰可以分為鈣質(zhì)石灰、鎂質(zhì)石灰、天然水硬石灰和人工水硬石灰等等。氣硬性石灰是成分較純(含泥質(zhì)少)且主要成分為碳酸鈣、碳酸鎂的石灰?guī)r燒制的石灰，天然水硬石灰則是含5%～25%泥質(zhì)的天然石灰?guī)r燒制的石灰。然而，這種對石灰類型劃分的背后還包含著對石灰消解方式的劃分，即濕法消解和干法消解。對含泥質(zhì)少的石灰?guī)r燒制出的生石灰，既可采用噴霧消解也可以用大量水消解得到石灰膏；而對含有雜質(zhì)的天然石灰?guī)r燒制出的生石灰，則需要干法或像歐洲采用的堆砂消解才能保留其中的水硬性組分(二鈣硅石等)[2，3]。同樣，歐洲所謂的羅馬石灰(又稱羅馬水泥)也必須研磨成粉，用水消解會使其活性完全消失，因為水硬性石灰或羅馬石灰中的水硬性組分在與水的長期接觸中會失去膠凝作用。我國現(xiàn)行建筑石灰標準(表2)中對石灰的分類事實上僅相當于現(xiàn)行國際建筑石灰標準中的氣硬性石灰部分，只不過是按石灰原材料的種類再做了未消解和消解的區(qū)分[4-5]。那么我國歷史上對石灰的利用是否僅限于氣硬性石灰，而沒有對強度更高、適用范圍更廣的水硬性石灰的開發(fā)利用？

圖1 重修于明代的安徽滁州上關水橋(圖片來源：王傳喜)Fig.1 Chuzhou Shangguan Bridge in Anhui Provice reconstructed in the Ming Dynasty (From Wang Chuan-xi)

表1 歐美等國際通行的石灰標準分類

表2 我國現(xiàn)行的石灰標準分類

目前有大量考古及相關的材料學研究表明，我國早期建筑遺址上所用石灰有一部分很可能為天然水硬石灰[6-7]，因為其強度高，甚至接近現(xiàn)代水泥。但由于分析技術的局限，目前無法完全確定當時使用的是原石灰中就有水硬性組分的天然水硬石灰(即表1的NHL)還是添加活性組分的氣硬性石灰(即表1的調(diào)和石灰FL或狹義的水硬性石灰HL)。因為氣硬性石灰與其混合在一起具有活性的組分如粘土、特殊磚石碎屑等在合適的濕度、隔絕空氣的環(huán)境里也能發(fā)生水化反應，形成類似水泥的無機鈣硅酸鹽。目前化學、礦物學的檢測技術上還無法區(qū)別這類鈣硅酸鹽是源自石灰本身還是后期反應所形成。因此，我國不少專業(yè)人士認為，除局部地區(qū)外，我國沒有使用天然水硬石灰的傳統(tǒng)，由于我國的石灰均以濕法消解為主，所以推斷我國歷史上使用的絕大多數(shù)石灰都是氣硬性石灰。然而，這并非全部的歷史事實。

1 《天工開物》中“石灰”的消解與應用解讀

我國明末清初前或更久以前對石灰的消解，特別在南方潮濕地區(qū)，很可能廣泛采用的是宋應星(1587～1666或1661)在《天工開物-燔石》[8]中所描述的“風吹成粉”的干法消解方式。雖然宋應星于其序中寫道：“隨其孤陋見聞，藏諸方寸而寫之，豈有但者？”。但考慮到宋應星出生于江西，并長期輾轉于贛、徽、蘇、浙、川等地，上述區(qū)域均為石灰的重要產(chǎn)地，他描述的工法應具有一定的可靠性和普遍性。關于石灰燒制及應用的工法，其記載描述的信息可以總結歸納為以下幾個要點[9]：

1) 當時對石灰石質(zhì)量的劃分主要按顏色，以青色最佳，黃白次之，同時表面風化的石灰石不采用。

2) 燒石灰的燃料以煤為主(占90%)，然后才是柴火或者炭。

3) 燒成的生石灰按質(zhì)量分為兩類，質(zhì)量好的叫做“礦灰”，差的叫做“窯滓灰”?！暗V灰”應該是“塊灰”的諧音，指塊狀的、沒有雜質(zhì)的生石灰?！暗V灰”可追溯到宋代的《營造法式》。

4) “置于風中，久自吹化成粉”，即生石灰在空氣中慢慢風吹化成粉末，是當時生石灰在使用之前的標準消解工法。這種工法簡稱為“風吹成粉”。只有在工程“急”用的時候才“水沃”。按馮蒸主編《古漢語常用字字典》解“沃”為動詞，是澆、灌的意思[9]。因而推斷，明朝時石灰的標準消解方法應是“風吹”的干法，“澆水”的濕法消解只有在工程“急”的情況下采用。

5) 磚石砌筑的石灰是先篩去(未燒透的、過火的)石塊，用過篩的石灰加水調(diào)和作為粘合劑，沒有添加其他粘合材料。

6) 這樣的工法制作的石灰非常耐久，“成質(zhì)之后，入水永劫不壞”?！叭胨彼坪跽f明這類石灰能夠水下硬化且耐久的特點。

2 “風吹成粉”的石灰性能研究方法

為了比較“風吹成粉”工法下的石灰與現(xiàn)代水消解的消石灰、歐洲標準生產(chǎn)的天然水硬石灰的性能，實驗按“天工開物”所描述的方式進行了再現(xiàn)模擬與科學分析。實驗的時間段為2016年12月到2017年2月，地點為浙江湖州市。根據(jù)湖州市的氣象資料，實驗期間的溫度變化范圍為-2℃～10℃，相對空氣濕度為50%～90%。

2.1 原材料

浙-皖交界處產(chǎn)出石灰?guī)r(圖2)，燒制石灰已經(jīng)有悠久的歷史。生產(chǎn)氫氧化鈣的石灰石原料有三種，塊狀石灰?guī)r(紅褐色，新鮮面為青色)、條帶狀石灰?guī)r及片狀石灰?guī)r(后二者新鮮面也為青灰色)(圖3)，三者均屬于“天工開物”分類中的“質(zhì)優(yōu)”原料。同時，這些石灰以煤為燃料，以立窯方式煅燒。由于塊狀石灰石原料目前接近枯竭，現(xiàn)有浙北-皖南的所謂“鈣業(yè)”企業(yè)(生產(chǎn)不同純度Ca(OH)2的石灰廠)的主要原材料為片狀、條帶狀石灰石摻和塊狀石灰石。本次實驗采用的生石灰采自某“鈣業(yè)”企業(yè)(圖4)。

圖2 浙-皖交界處石灰石礦山、石材特點及破碎好的 入爐前石灰石Fig.2 Limestone mine， limestone macro features and broken limestone before being fed into the kiln near the border between Zhejiang and Anhui

圖3 三種用于燒制石灰的石灰?guī)rFig.3 Three kinds of limestone used for lime production

圖4 石灰燒制方式(左)及燒好用于研究的生石灰(右)Fig.4 Lime kiln(left) and quick lime (right) for wind slaking test

2.2 消解方式

將煅燒好的生石灰以三種不同的方式消解，分別為“風吹消解”(即把燒制好的生石灰放于室外空曠場地，并搭建簡易棚防止雨水打淋)(圖5)；“水沃消解”(即把生石灰置于桶內(nèi)，放入過量的清水，過篩后靜置15d)；“噴霧消解”(即推測生石灰中全部為氧化鈣而計算出的理論用水量的1.3倍噴霧消解，并放置15d)。為了獲得更全面的比對數(shù)據(jù)，研究還采用了德國Hessler公司的按照最新歐洲工業(yè)標準生產(chǎn)的NHL2及按照中國工業(yè)標準生產(chǎn)的工業(yè)消石灰CL90作為對比材料。

2.3 檢測方法或標準

1) 酸不溶物含量。一種檢測碳酸巖中除碳酸鹽外粘土、石英等含量的快速方法。將石灰石破碎成粒徑5mm左右的塊狀或者研磨成粉，取50g石灰石樣品放入500mL燒杯中，按一定的比例(50g樣品+500g稀鹽酸)加入稀釋的稀鹽酸，直至石灰石和鹽酸充分反應，無氣泡放出。24h后，用濾紙過濾，一次蒸餾水清洗酸不溶物2～3次，然后烘干稱量，計算不溶物的含量百分比。

圖5 簡易遮雨棚下石灰的經(jīng)受風吹及變化Fig.5 Slaking under wind and texture change of quicklime under temporary shelter during wind slaking

2) 石灰石化學組分。檢測石灰石中主要氧化物的含量，判別石灰?guī)r的類型及水硬性指數(shù)，方法為X射線熒光光譜分析儀分析(X Ray Fluorescence，簡稱XRF)。

3) 礦物相。不同石灰的取樣方法如下，生石灰：先將約5kg生石灰破碎過40目篩，混合均勻后取50g石灰，研磨到粒徑45μm左右的粉末狀；“風吹”、“噴霧”法的熟石灰取約5kg，同樣過40目篩，混合均勻后取50g石灰，研磨到粒徑45μm左右的粉末狀；“水沃”石灰直接隨機取樣500g，45℃左右烘干，混合均勻后取50g石灰，研磨到粒徑45μm左右的粉末狀。石灰粉末采用X射線衍射儀(XRD-X Ray Diffraction)分析，根據(jù)X射線衍射譜定性-半定量分析主要礦物組分。

4) 凝結時間。不同類型石灰的初凝、終凝時間參照GB/T 1346—2011測定。

5) 抗壓強度。試塊參照歐洲標準EN459-2(2015)根據(jù)石灰的密度、強度的范圍進行加水、混合、制模，在空氣(溫度大約為5～15℃，相對空氣濕度為50%～90%)中養(yǎng)護，并參照該標準檢測抗壓、抗折強度。

3 檢測結果

3.1 石灰石原始組分

皖-浙一帶燒制石灰用石灰石均含有一定量的泥質(zhì)-硅質(zhì)成份，酸不溶物的含量介于2.17%～8.46%之間(表3)。塊狀石灰石的酸不溶物的含量低，片狀、條帶狀石灰石的含量高，達7%～8%。由化學全分析結果可知，片狀、條帶狀石灰石中的硅、鋁、鐵的氧化物含量均比較高，其中片狀-條帶狀的石材的水硬性指數(shù)CI為0.37～0.54，已滿足天然水硬性石灰的原料組分及水硬性指數(shù)要求(表4)。

表3 皖-浙一帶燒制石灰用石灰石的酸不溶物含量

表4 某石灰廠燒制生石灰用石灰石的氧化物含量

3.2 生石灰的“風吹”粉化過程

燒制的生石灰塊放置在自然通風的條件下，發(fā)生不同程度的緩慢崩解、粉化(圖6)，且不明顯放熱。部分生石灰快速變成白色粉末，另一些生石灰則以開裂、崩解為主，也發(fā)現(xiàn)幾乎不發(fā)生任何變化的“生石灰”塊。Oates[2]的研究說明，不同速度、不同程度的粉化和生石灰中氧化鈣、水硬性組分、燒制的溫度等因數(shù)復雜相關。含氧化鈣多的生石灰(高鈣氣硬性石灰)粉化速度快，而可能含較多水硬性組分的生石灰粉化緩慢，但是這需要進一步研究。粉化方式及速度是否與自然風的速度、溫度、相對空氣濕度等有關也尚需進一步明確。

圖6 風吹后生石灰狀態(tài)變化Fig.6 The state of quick lime slaked by wind

3.3 不同消解方式石灰中礦物組分的變化

初步的XRD分析表明，混合石灰石燒制的生石灰中除含有氧化鈣、氫氧化鈣外，還含有硅酸二鈣(β-Ca2SiO4)、碳酸鈣、石英、硅酸三鈣等，其中水硬性組分硅酸二鈣的相對含量可高達10%(圖7)。

圖7 用于實驗的生石灰主要組分Fig.7 XRD analysis of quicklime

經(jīng)風吹消解篩去“石塊”后得到的石灰礦物組分相對復雜。除氫氧化鈣、碳酸鈣等外，風吹15d，仍然能夠檢測到氧化鈣。而21d后已經(jīng)檢測不到氧化鈣(圖8～9)。其中風吹15d、21d的石灰粉中均檢測到了一種鈣硅酸鹽或疑似斜硅鈣石(Larnite)的硅酸鹽，在21d的石灰粉中還發(fā)現(xiàn)硅酸鈣氧化物或硅酸三鈣。

經(jīng)噴霧消解得到的石灰中，除氫氧化鈣、碳酸鈣等外，也檢測到了一種鈣硅酸鹽或疑似斜硅鈣石(Larnite)的硅酸鹽、硅酸三鈣等(圖10)。石灰風吹、噴霧消解后所得的疑似斜硅鈣石的硅酸鹽形成原因，尚待查明。

圖8 風吹15d石灰中的主要組分狀況Fig.8 XRD analysis of hydrated lime slaked by wind after 15 days

圖9 風吹21d石灰中的主要組分狀況Fig.9 XRD analysis of hydrated lime slaked by wind after 21 days

圖10 噴霧法消解的石灰主要組分Fig.10 XRD analysis of hydrated lime slaked by mist spray

在“水沃”的石灰中，未檢測到硅酸二鈣、斜硅鈣石(Larnite)、硅酸鈣氧化物或硅酸三鈣等水硬性組分，主要物相組成為氫氧化鈣及少量碳酸鈣(圖11)。

圖11 “水沃法”消解的熟石灰各組分狀況Fig.11 XRD analysis of hydrated lime slaked under water

3.4 “風吹成粉”方法消解的石灰性能

“風吹成粉”法消解21d的石灰初凝時間為1h，終凝時間為3h，凝結時間短(圖12)。相比之下，“水沃”的石灰初凝則需要70h。在強度方面，“風吹成粉”具有較高的抗壓強度，特別是在空氣中養(yǎng)護的試塊，7d的抗壓強度已達1MPa，28d抗壓強度達到1.55MPa，與歐洲標準的天然水硬石灰NHL2在空氣中養(yǎng)護的強度接近，遠高于“水沃”的石灰漿，更高于現(xiàn)代的工業(yè)消石灰CL90(圖13)的強度。此外“風吹成粉”石灰還具有微膨脹(表5)，其他性能正在研究中。

圖12 不同消解方式石灰的凝結時間及與 標準工業(yè)建筑石灰的比較Fig.12 Setting time of lime using different slaking methods in comparison with industrial commercial building lime

圖13 不同消解方式石灰的抗壓強度及與 標準工業(yè)建筑石灰的比較Fig.13 The compressive strength of lime using different slaking methods in comparison with industrial commercial building lime表5 采用40天風吹石灰制備的砂漿的線性收縮Table 5 Linear shrinkage of mortars made from lime slaked by wind for 40d

砂漿1號砂漿2號40天風吹成粉的石灰2320砂75.477.1纖維素謎等1.61.4氧化鐵顏料01.5可施工時間/d517天線收縮/‰+9.2+10.628天線收縮/‰+17.6+15.5

3.5 討論

采自浙江北部-安徽南部某“鈣業(yè)”企業(yè)規(guī)?；a(chǎn)用于不同品級氫氧化鈣的生石灰，經(jīng)“風吹”、“水沃”及“噴霧”三種不同方式消解后得到的熟石灰，其組分不同，凝結時間各異，強度差異較大。按照《天工開物》描述的“風吹成粉”法消解的石灰，為一種快凝、微膨脹、強度適中、具有水硬性的特殊石灰。對比歐洲標準的天然水硬石灰NHL2及現(xiàn)代的工業(yè)消石灰CL90，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，其性能接近歐洲標準的天然水硬石灰NHL1或NHL2。

更特別的發(fā)現(xiàn)是，含有水硬性組分的生石灰“水沃”后其強度卻高于按照現(xiàn)代工業(yè)標準“噴霧”熟化的石灰；而21d風吹成粉的石灰其安定性按照歐盟標準EN 459-3(2015)的指標是不合格的，原因待解。這一發(fā)現(xiàn)可能解釋了該技術失傳的緣由，或更確切地說，解釋了石灰“風吹”被“水沃”所取代的重要技術原因，至于是否還存在其他原因，尚需要進一步探索。

4 結論與展望

雖然“風吹”的工法耗費了大量的時間，但“風吹成粉”大大提高了之后石灰的凝結速度，可以縮短建設工期。進一步的研究還發(fā)現(xiàn)，“風吹成粉”的石灰經(jīng)水下養(yǎng)護強度性能更優(yōu)，說明“風吹”工法下的石灰非常適合在濕冷環(huán)境下的施工，并且其56d后的強度接近歐標NHL2的強度標準。

本研究考證這種低能耗下提高石灰強度的作法的科學性，并不是僅僅為了證明我國古代對石灰利用曾經(jīng)有這樣一種智慧的工法，更重要的目的是為我國遺產(chǎn)的保護提供更多的可能性。出于科學目的，對于遺產(chǎn)的修復，一直提倡使用原材料、原工藝，因為這對遺產(chǎn)的修復而言往往是最安全的。而這就需要對這些傳統(tǒng)材料、工藝進行科學的研究與評估，并實施修復。

本次復配實驗及“風吹”石灰性能的研究僅僅初步驗證了《天工開物》記載的石灰消解方式的可行性，對比測試了這類石灰的特點，特別是與現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)的天然水硬石灰、文物保護工地使用的消石灰等性能上的差異。若要重配這種石灰并大量使用到我國文物建筑保護實踐，還有很多問題需要回答。建議未來的研究集中在三個方面：一方面加強考證，包括文獻考證及對明代及以前的建筑遺址灰漿的考證，以驗證或否認“風吹成粉”工法；另一方面是加強研究“風吹成粉”石灰的宏觀-微觀性能，特別是風吹消化過程的礦物相的變化及影響因數(shù)(溫度、相對空氣濕度、風速等等)，“風吹成粉”石灰在不同環(huán)境下的固化原理、各項性能參數(shù)及變化規(guī)律、耐久性、兼容性等等，為復活這種“傳統(tǒng)智慧”掃清技術障礙；第三個方面是在磚石遺產(chǎn)、巖土遺址等方面的小規(guī)模嘗試性的應用研究，優(yōu)先考慮應用到氣硬性石灰無法滿足性能、工期等要求的工程項目中。因為目前深入的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，“風吹成粉”的石灰除了如“天工開物”所描述的用于磚石砌筑外，其微膨脹性能特別適合作為注漿料使用，同時“風吹成粉”的石灰經(jīng)水下養(yǎng)護具有更優(yōu)異的強度性能與韌性。

致謝： 石灰石的化學組分、石灰的XRD等分析研究由河南理工大學協(xié)助完成，參與研究的還有張德兵、居發(fā)玲、伍洋、何政、周月娥、劉斐等，在此一并表示感謝。

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