劉會(huì)貞

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190

(A) EmimBF4/DmimNO3/H2O三元相圖。(B)三元體系中微區(qū)尺寸隨水含量的變化。(C，D)以圖A中f點(diǎn)為最終組成的介質(zhì)中合成的多級(jí)孔R(shí)u催化材料電鏡照片

金屬原子具有極強(qiáng)的配位能力，在催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用1。負(fù)載型金屬催化材料兼具金屬納米顆粒和載體的雙重性能，成為應(yīng)用最廣泛的非均相催化劑之一2。然而，負(fù)載型催化劑活性組分多包覆于載體中，不利于與反應(yīng)物直接接觸，并且在反應(yīng)過(guò)程中，活性組分容易從載體表面脫落。

無(wú)載體金屬催化劑可節(jié)約催化劑的生產(chǎn)時(shí)間和成本。金屬材料在合成過(guò)程中容易結(jié)晶從而導(dǎo)致較低的比表面和較少的活性位點(diǎn)，因此，合成高比表面的多級(jí)孔金屬催化材料極具挑戰(zhàn)性3。目前，有三種主要方法合成多孔金屬材料，包括模板法4、電沉積法5和合金中去除某種金屬法6。模板法在多孔材料合成中具有非常重要的地位，材料的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)可以通過(guò)調(diào)節(jié)模板劑的尺寸實(shí)現(xiàn)。

離子液體多元體系中存在多種相互作用，容易形成聚集體等微區(qū)結(jié)構(gòu)7，并且微區(qū)尺寸變化可通過(guò)調(diào)節(jié)體系組成實(shí)現(xiàn)，從而可作為多孔材料合成的模板8。最近，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興研究員課題組發(fā)現(xiàn)組分兩兩互溶的離子液體 1-乙基-3-甲基咪唑、四氟硼酸鹽/1-癸基-3-甲基咪唑硝酸鹽/水三元體系中存在兩相區(qū)。在均相區(qū)，隨著水含量的增加，微區(qū)尺寸增大，尤其在接近相分離組成時(shí)微區(qū)尺寸增大更明顯。利用此體系的獨(dú)特性質(zhì)，該課題組成功合成了高比表面的多級(jí)孔R(shí)u和Pt催化材料。以多級(jí)孔R(shí)u為例，材料由1.5 nm左右的顆粒自組裝而成，顆粒之間存在微孔，材料內(nèi)部存在具有與離子液體體系微區(qū)尺寸相一致的介孔。多空金屬的 BET比表面高達(dá) 112 m2·g-1，孔體積高達(dá) 0.45 cm3·g-1。在材料合成的過(guò)程中，離子液體陽(yáng)離子吸附于納米顆粒的表面，防止其團(tuán)聚。在納米顆粒組裝過(guò)程中，三元體系中微區(qū)作為模板劑，形成材料的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

合成的多級(jí)孔R(shí)u催化材料對(duì)乙酰丙酸加氫、苯加氫、剛果紅降解反應(yīng)具有非常高的活性和選擇性，其活性遠(yuǎn)高于商用負(fù)載型 Ru/C催化劑(Ru負(fù)載量為5%)和無(wú)孔R(shí)u催化劑。通過(guò)對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)多級(jí)孔 Ru催化材料具有比表面積高、表面活性原子數(shù)多、氫氣吸附能力強(qiáng)、潤(rùn)濕性好等優(yōu)點(diǎn)。并且，多級(jí)孔R(shí)u催化材料具有良好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用五次活性不變，且結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。

該研究工作近期已在 Angewandte Chemie International Edition上在線(xiàn)發(fā)表9，并被評(píng)為VIP文章(very important paper)。該工作首次利用離子液體三元體系合成高比表面的多級(jí)孔金屬催化材料，并展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。該方法簡(jiǎn)單易操作，也為其他多孔材料的合成提供了新的思路。

(1) Besson, M.; Gallezot, P.; Pinel, C. Chem. Rev. 2014, 114, 1827. doi: 10.1021/cr4002269

(2) Widmann, D.; Behm, R. J. Acc. Chem. Res. 2014, 47, 740. doi:10.1021/ar400203e

(3) Kloke, A.; von Stetten, F.; Zengerle, R.; Kerzenmacher, S. Adv. Mater.2011, 23, 4976. doi:10.1002/adma.201102182

(4) Budevski, E.; Staikov, E.; Lorenz, W. J. Electrochemical Phase Formation and Growth; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 1996.

(5) Paunovic, M.; Schlesinger, M. Fundamentals of Electrochemical Deposition; Wiley-VCH: New York, USA, 2006.

(6) Qi, Z.; Vainio, U.; Kornowski, A.; Ritter, M.; Weller, H.; Jin, H. J.; Weissmüller, J. Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 2530. doi: 10.1002/adfm.201404544

(7) Wang, H. Y.; Feng, Q. Q.; Wang, J. J.; Zhang, H. C. J. Phys. Chem. B 2010, 114, 1380. doi: 10.1021/jp910903s

(8) Kang, X. C.; Ma, X. X.; Zhang, J. L.; Xing, X. Q.; Mo, G.; Wu, Z. H.; Li, Z. H.; Han, B. X. Chem. Commun.2016, 52, 14286. doi: 10.1039/C6CC08015D

(9) Kang, X. C.; Sun, X. F.; Ma, X. X.; Zhang, P.; Zhang, Z. R.; Meng, Q. L.; Han, B. X. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, doi: 10.1002/anie.201706188