異喹啉酰肼構(gòu)筑鋅配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)

巴 聃 吳文士 黃妙齡 石鳳湘

(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廈門 361021)

金屬有機配合物的研究十分活躍，它們結(jié)構(gòu)的多樣性和性能的優(yōu)越性，在多相催化、空腔隧道、磁性材料、非線性光學(xué)、抗癌抗菌藥物和熒光等方面都有廣泛的研究和應(yīng)用[1-5]。異喹啉衍生物是一類典型的生物堿，作為一種重要的氮雜環(huán)化合物，廣泛分布于現(xiàn)有的藥物、功能材料以及其他各種生物體中[6]。 N，N′-乙酰異喹啉甲酰肼(Heiqnthz)和 N，N′-丙酰異喹啉甲酰肼(H2piqnthz)屬于異喹啉衍生物，配體上的氮原子和氧原子是一種電子供體，可以與鋅、鎳等過渡金屬離子形成螯合配合物。Znギ離子是d10型的副族元素，形成的配合物配位數(shù)可為4或6，幾何構(gòu)型可為四面體、三角雙錐、四角錐、八面體等[7]。Znギ離子不僅擁有靈活多變的配位數(shù)和配位幾何環(huán)境，而且與有機配體配位后，能展現(xiàn)出優(yōu)異的熒光性能[8]。目前異喹啉衍生物與過渡金屬形成的配合物大部分的應(yīng)用研究集中在生物醫(yī)藥，尤其是抗癌與抗菌藥物方面[9-10]，例如鋅與異喹啉衍生物的配合物在生物細胞毒性等方面的研究[11]。但是在熒光材料方面的研究未見報道。本文報道配合物[Zn(eiqnthz)2]·DMF(1)和配合物[Zn3(piqnthz)2Cl2]·2H2O(2)的晶體結(jié)構(gòu)，并對其性質(zhì)進行研究。

1 實驗部分

1.1 材料和方法

原料藥品主要購自北京百靈威公司，異喹啉-1-甲酸、水合肼(85%)、乙酸酐、丙酸酐、氟硼酸鋅、氯化鋅以及其他試劑均為分析純，所有使用的試劑均未進行進一步提純。用德國Elmentar Vario EL元素分析儀對碳、氫、氮元素進行元素分析。X射線粉末衍射數(shù)據(jù)在Smar/SmartLa粉末衍射儀上收集，輻射源為 Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，工作電壓 40 kV，工作電流 30 mA，掃描角度(2θ)范圍 5°～50°，掃描速度10°·min-1。在傅立葉變換紅外光譜儀NICOLET iS50上進行紅外測試，實驗采用KBr壓片，常溫32次掃描測定紅外光譜，波段范圍為4 000～400 cm-1。用島津DTG-60H熱重分析儀，在氬氣氣氛條件下從26℃開始以10℃·min-1升溫的速率，升溫到1 000℃。用Lumiam分子光譜-賽默飛世爾Thermo熒光光度計進行熒光光譜分析。

1.2 有機配體Heiqnthz和[Zn(eiqnthz)2]·DMF(1)的合成

異喹啉甲酰肼的合成步驟完全參照文獻[12]。在冰浴條件下，將制得的異喹啉-1-甲酰肼(0.10 mmol，21.71 mg)溶于二氯甲烷(20 mL)中與乙酸酐(0.10 mmol，1.1 mL)在磁力攪拌器下攪拌 30 min，然后室溫條件下反應(yīng)20 h。進行減壓蒸餾和洗滌后得到白色固體粉末，用二氯甲烷和乙醇進行重結(jié)晶，產(chǎn)物Heiqnthz產(chǎn)率為82%。m.p.84℃，元素分析按C12H11N3O2計算值(%)：C，62.87；H，4.84；N，18.33。實驗值 (%)：C，62.81；H，4.86；N，18.23。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ 10.47(s，1H),9.40(d，J=8.7 Hz,1H),9.08(s，1H)，8.47(d，J=5.5 Hz，1H)，7.84(dd，J=16.0，6.8 Hz,2H)，7.70(dt，J=14.1，7.5 Hz，2H)，2.18(s，3H)。 稱 量Heiqnthz(0.01 mmol，2.31 mg) 和 氟 硼 酸 鋅(0.01 mmol，1.27 mg)加到 DMF 和甲醇(1∶2.5，V/V)的混合溶液中，攪拌30 min，靜置，自然揮發(fā)1周左右得淺黃色柱狀晶體，合成產(chǎn)率為75%。元素分析按C27H27N7O5Zn 計算值(%)：C，54.51；H，4.57；N，16.48。實驗值(%)：C，54.56；H，4.51；N，16.43。

1.3 有機配體H2piqnthz和{[Zn3(piqnthz)2Cl2](H2O)2}(2)的合成

在冰浴條件下，將制得的異喹啉-1-甲酰肼(0.10 mmol，21.71 mg)溶于二氯甲烷(20 mL)中與丙酸酐(0.10 mmol，1.5 mL)在磁力攪拌器下攪拌 30 min，室溫條件下反應(yīng)24 h。將所得的白色細針狀晶體用三氯甲烷和甲醇的混合溶液進行重結(jié)晶，產(chǎn)物H2piqnthz產(chǎn)率為88%。m.p.142～143℃。元素分析按 C13H13N3O2計算值(%)：C，64.19；H，5.39；N，17.27。實驗值 (%)：C，63.89；H，5.23；N，17.32%。1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ 10.54(s,1H),9.39(d，J=8.7 Hz,1H),9.20(s，1H)，8.45(d，J=5.5 Hz，1H)，7.81(dd，J=20.9,6.8 Hz，2H)，7.68(dt，J=15.5，7.0 Hz，2H),2.43(q，J=7.6 Hz,2H)，1.24(t，J=7.6 Hz，3H)。 將 Heiqnthz(0.01 mmol，2.17 mg)和氯化鋅(0.01 mmol，1.36 mmol)分別加到DMF和甲醇(1∶3，V/V)的混合溶液中進行攪拌 30 min，靜置，自然揮發(fā)2周后得黃色柱狀晶體，合成產(chǎn)率為80%。元素分析按C26H31Cl2N6O9Zn3計算值(%)：C，37.24；H，3.73；N，10.02；實驗值(%)：C，37.29；H，3.70；N，10.11。

1.4 單晶X射線衍射實驗

選擇尺寸為0.09 mm×0.09 mm×0.08 mm的配合物單晶1和0.06 mm×0.05 mm×0.04 mm的配合物單晶2。用Bruker Smart Apex CCD X射線單晶衍射儀，經(jīng)石墨單色器單色化的λ=0.071 073 nm的Mo Kα為輻射光源。在293(2)K條件下以φ-ω方式收集衍射數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)通過經(jīng)驗吸收校正。選取I＞2σ(I)的可觀察點用于結(jié)構(gòu)解析，結(jié)構(gòu)解析和精修采用SHELXL-97[13]。配合物1和2的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)的精修數(shù)據(jù)列于表1，而部分鍵長鍵角列于表2。

表1 配合物1和2的晶體數(shù)據(jù)及其精修參數(shù)Table 1 Crystal data and refinement parameters of complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the complexes 1 and 2

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 配合物1的結(jié)構(gòu)圖:(a)分子結(jié)構(gòu)圖;(b)一維鏈氫鍵結(jié)構(gòu)圖和多面體圖;(c)π-π堆積圖;(d)三維分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of complex 1:(a)Molecular structure;(b)Structure of hydrogen bonds and polyhedral graphs;(c)π-π stacking;(d)3D structure

表3 配合物1和2的氫鍵參數(shù)Table 3 Hydrogen bond parameters for complexes 1 and 2

單核金屬配合物1屬于單斜晶系，C2/c空間群。如圖1a所示，鋅ギ離子與周圍原子配位呈扭曲的 N4O2八面體構(gòu)型，4 個配位原子 N(1)、N(4)、O(2)和O(4)與Zn(1)配位形成赤道平面，鍵長分別為0.220、0.201、0.221、0.227 nm，N(2)、N(5)分別處于 2個軸向位置，鍵長分別為0.201、0.199 nm，均屬于正常的 Zn-N 配位鍵長范圍。 N(1)、N(4)、O(2)和 O(4)原子與赤道最小二乘平面間的距離偏差為0.058 nm，共面性好，鋅與赤道平面共面。N(4)在赤道平面上方，O(4)在赤道平面下方，N(2)-Zn(1)-N(5)的鍵角為175.8°，與直線偏離僅4.2°，兩極幾乎垂直于赤道平面。在分子中2個配體L1、L2與Zn(1)配合物形成4個五元螯合環(huán) M1(N(1)、C(1)、C(10)、N(2)、Zn(1)，各原子與其最小二乘平面的距離偏差值Rms=0.008 nm)；M2(N(2)、N(3)、C(12)、O(2)、Zn(1)，Rms=0.039 nm)；M3(N(5)、N(6)、C(23)，O(4)，Zn(1)，Rms=0.009 nm)；M4(N(4)、C(13)、C(22)、N(5)、Zn(1)，Rms=0.031 nm)。 配體 L1與Zn(1)形成的螯合環(huán)M1、M2的二面角為6.53°，配體L2與Zn(1)形成的螯合環(huán)M3、M4的二面角為5.50°，各螯合環(huán)共面性均很好。配合物分子之間通過分子間氫鍵(N(6)-H(6)…O(1i)和N(3)-H(3)…O(3ii)的相互作用形成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)(圖1b、表3),氫鍵鍵長(dD…A)分別為0.286和0.278 nm，屬于典型的氫鍵。相鄰鏈間，異喹啉環(huán)與異喹啉環(huán)部分重疊，存在 π-π 堆積(圖 1c)：π 平面(C(13)，N(4)，C(14)，C(15)，C(16)，C(17)，C(18)，C(19)，C(20)，C(21)， 質(zhì) 心 Cg(1)(0.71257，0.85244，0.42036))與相鄰 π 平面(C(13iii)，N(4iii)，C(14iii)C(15iii)，C(16iii)，C(17iii)，C(18iii)，C(19iii)，C(20iii)，C(21iii),質(zhì)心 Cg(2iii)(0.787 43,0.647 56,0.579 64))的二面角為0.09°，2個π平面近似平行，質(zhì)心間距離為0.413 18 nm，平面間垂直距離為0.338 62 nm，平面相對滑移0.245 79 nm。此π-π堆積作用使相鄰兩條鏈結(jié)合更牢固。π-π堆積和氫鍵對配合物3D空間結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起到關(guān)鍵作用(圖1d)。

2.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物2屬于單斜晶系，C2/c空間群，三核結(jié)構(gòu)。如圖2a所示，三核金屬配合物整體呈現(xiàn)V字型，Zn(1)，Zn(3)位于分子兩端并且是變形四角錐配位構(gòu)型，Zn(2)位于中間形成三角雙錐配位構(gòu)型(圖2b)。反對稱結(jié)構(gòu)單元由3個Znギ離子，2個Cl-離子，2個陰離子配體piqnthz2-(簡寫為L3，L4)以及3個水分子構(gòu)成。Zn(1)離子周圍有2個N原子，2個O 原子以及 1個 Cl-與之配位，其中 N(1)、N(2)、O(2)來自配體L3，O(3W)由配位水分子提供。這5個配位原子在Zn(1)離子周圍形成變形四角錐形(C4v)。Cl(1)，O(2)，N(2)，N(1)原子在四角錐的底面 4 個頂點處，最小二乘平面間的距離偏差為0.020 nm。配位水中的氧原子(O(3W))處于四角方錐的頂點。Zn(2)離子分別與來自L3中的氮原子N(3)和氧原子O(1)以及L4中的氮原子N(3iv)和氧原子O(1iv)配位，另外還有一個氧O(4W)原子是由配位水分子提供，這5個原子形成三角雙錐(D3h)幾何構(gòu)型。3個氧原子O(1)，O(4W)，O(1iv)共平面，形成三角雙錐的赤道平面。N(3)和N(3iv)分別處于三角雙錐的頂點位置，形成赤道平面的兩極，N(3)和N(3iv)到平面垂直的距離都為0.199 nm，N(3)-Zn(2)的鍵長為 0.203 nm，N(3)-Zn(2)-N(3iv)為 166.49(18)°，偏離直線達 13.51°，軸與赤道平面接近垂直。Zn(3)與來自配體L4中的N(1iv)，N(2iv)，O(2iv)，以及配位水分子中的 O(3Wiv)和 Cl-進行配 位 形 成 變 形 四 角 錐 形(C4v)。 Cl(1iv)，O(2iv)，N(2iv)，N(1iv)這4個原子在四角錐底面的4個頂點處，配位水中的氧原子O(3Wiv)處于四角方錐的頂點處。

該配合物中存在豐富的氫鍵，相鄰配合物之間通過氫鍵(O(4W)-H(4W)…O(5W)；O(3W)-H(3HA)…O(5Wv)；O(5W)-H(5WB)…O(1viii))相互作用形成魚鱗形的一維鏈(圖2c)，再通過O(5W)-H(5WA)…Cl(1vii),O(3W)-H(3HB)…O(2vi)拓展形成二維結(jié)構(gòu)(圖 2d，表3)。π 平面(C(1)，N(1)，C(2)，C(3)，C(4)，C(5)，C(6)，C(7)，C(8)，C(9),質(zhì)心 Cg(1)(0.749 97，0.506 93，0.495 50))與相鄰 π 平面(C(1ix)，N(1ix)，C(2ix)，C(3ix)，C(4ix)，C(5ix)，C(6ix)，C(7ix)，C(8ix)，C(9ix))， 質(zhì) 心 Cg(2ix)(0.749 97，-0.006 93，0.504 50))的二面角為 0.13°，質(zhì)心間距離為0.390 51 nm，2個π平面間垂直距離為0.343 69 nm，平面相對滑移為0.185 41 nm。說明分子間產(chǎn)生錯位π-π堆積效應(yīng)(圖2e)。這些π-π堆積將相鄰的分子鏈相連接，把配合物拓展成為3D網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)(圖 2f)。

圖2 配合物2的結(jié)構(gòu)圖:(a)分子結(jié)構(gòu)圖;(b)多面體圖;(c)氫鍵連接形成的一維鏈結(jié)構(gòu)圖;(d)氫鍵連接形成的二維結(jié)構(gòu)圖;(e)π-π堆積圖;(f)三維結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure of complex 2:(a)Molecular structure;(b)Polyhedral graphs;(c)1D structure connected by hydrogen bonds;(d)2D structure connected by hydrogen bonds;(e)π-π stacking;(f)3D structure

2.3 紅外光譜分析

紅外圖譜分析表明，Heiqnthz的特征吸收峰主要在3 355,3 039,2 926,1 693,1 659,1 583,1 504,1 423,1 452，1 377 cm-1。形成配合物1后，在1 704 cm-1出現(xiàn)肽胺羰基特征吸收峰，而1 622，1 568，1 546，1 427 cm-1處的較強特征吸收峰主要是喹啉環(huán)的骨架振動，2 907，1 423，1 377 cm-1的 3 個峰分別為-CH3的C-H伸縮振動,-CH3對稱伸縮振動以及反對稱伸縮振動。與Heiqnthz相比配合物1出現(xiàn)1 672 cm-1的紅移峰，在3 160 cm-1處出現(xiàn)酰胺的N-H伸縮振動峰，峰位發(fā)生藍移，這可能與烷酰胺與金屬發(fā)生配位有關(guān)。Heiqnthz與H2piqnthz結(jié)構(gòu)相似，峰位置基本相似，H2piqnthz與金屬形成配合物2時配位點與配合物1配位點相同，因此峰位置也相似。但配合物2在3 445 cm-1處有強的吸收峰，表明配合物2中存在結(jié)晶水。

2.4 配合物熱穩(wěn)定性分析及其固體粉末衍射分析

從TGA曲線可以看出(圖3a)，配合物1在40℃左右開始出現(xiàn)了DTA熱吸收峰，這意味著配合物可能存在游離水，從323℃開始失重到890℃左右曲線趨近于平坦，殘重12.5%(理論值13.7%)。配合物2的TG曲線(圖3b)主要分為2段，第一段從159℃左右開始分解到189℃左右，主要是失去2個結(jié)晶水，大約失重4.96%，理論值為4.29%。下一階段從223℃開始主要出現(xiàn)結(jié)構(gòu)的坍塌和分解，到578℃曲線開始趨于平坦，表明樣品分解基本完全，殘物為ZnO(實驗值26.53%，理論值28.59%)。由此分析配合物1和2結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性比較好。

在室溫條件下，對配合物1和2進行了X射線粉末衍射表征。如圖4所示，配合物1的模擬峰與實驗測定的峰值幾乎一致(圖4a)，表明該配合物純度比較高。配合物2的模擬峰和實驗測定的峰基本吻合，但是峰強度存在一定的差異(圖4b)。

圖3 配合物1(a)和2(b)的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves of complexes 1(a)and 2(b)

圖 4 配合物 1(a)和 2(b)的 PXRD 圖Fig.4 PXRD patterns of complexes 1(a)and 2(b)

2.5 熒光光譜分析

在室溫下，對 Heiqnthz、配合物 1、H2piqnthz 和配合物2這4種固體進行熒光光譜分析。從圖5a、b分析可知，Heiqnthz在波長 λem=440.6 nm(λex=372.2 nm)(藍色光)和配合物1在波長λem=494.3 nm(λex=360.3 nm)處有較大的發(fā)射峰，配合物1相對于Heiqnthz熒光發(fā)射波長紅移了54.3 nm，從藍光波段紅移到了青光波段。在圖5c、d中H2piqnthz在波長 λem=478.6 nm(λex=372.2 nm)和配合物 2 在波長λem=560.5 nm(λex=494.3 nm)處發(fā)現(xiàn)有較大的發(fā)射峰。與H2piqnthz相比配合物2發(fā)生了較大的紅移(81.9 nm)。在相同的激發(fā)波長下，配體H2piqnthz和Heiqnthz相比發(fā)射波長也發(fā)生紅移(38 nm)?？赡苁荋2piqnthz增加1個-CH3基團對結(jié)構(gòu)的吸供電子共軛體系產(chǎn)生一定的影響。配合物2和配合物1相比紅移更大，是因為配合物2兩個配體之間的二面角為117.75°，而配合物1的二面角為94.51°。配合物2的剛性增強，導(dǎo)致紅移更大。熒光的產(chǎn)生主要有3種途徑：金屬離子微擾的配體的熒光，配體微擾的金屬離子熒光，以及金屬離子到配體電荷轉(zhuǎn)移躍遷(MLCT)的發(fā)光。鋅離子是一種典型的d10金屬價電子結(jié)構(gòu)，與有機配體發(fā)生配位展現(xiàn)出熒光性能。配合物1和2的熒光都是金屬到配體電荷遷移(MLCT)導(dǎo)致的。

圖5 配體與配合物的熒光發(fā)射光譜Fig.5 Fluorescence emission spectra of the ligands and complexes

利用Guassian03程序，以配合物以及配體的晶體數(shù)據(jù)作為分子模型，以3-21G為標準基組，運用HF(Hartree-Fork)從頭算法對配合物進行理論計算。配體Heiqnthz和配合物1，配體H2piqnthz及其配合物2的電荷及其自旋多重度都是取(0，1)。配體1與Zn形成配合物后極性從2.150 7變?yōu)?.178 7，主要鍵的Mulliken重疊布居數(shù)均在0.07以上，配位后配體2總偶極矩從2.108 2變?yōu)?.248 4。配體形成配合物后的對稱性大大降低了。計算得到前線軌道：配合物 1：EHOMO=0.269 32 a.u.，ELUMO=0.010 62 a.u.，ΔE=0.279 94 a.u.(圖 6a)；配合物 2：EHOMO=0.260 92 a.u.，ELUMO=-0.022 18 a.u.，ΔE=0.283 1 a.u.(圖 6b)。 配合物1與Heiqnthz相比，軌道能隙ΔE是降低的，配合物2由LUMO軌道躍遷到HOMO軌道所放出的能量值也較H2piqnthz的值低，可見配合物較之配體熒光發(fā)生紅移(表4)，這與熒光譜圖的結(jié)果基本吻合。

圖6 配合物1(a)和2(b)的分子前線軌道圖Fig.6 Frontier molecular orbitals of complexes 1(a)and 2(b)

表4 配體與配合物的軌道能Table 4 Orbital energy of the ligands and complexes

3 結(jié) 論

采用普通溶液法合成了配合物 [Zn(eiqnthz)2]·DMF(1)和[Zn3(piqnthz)2Cl2]·2H2O(2)，通過 X 射線單晶衍射得到這2種配合物的晶體結(jié)構(gòu)。配合物1和2的配體相似，擁有相同的空間群，但配位方式存在很大的差異。配合物1屬于單核結(jié)構(gòu)，配合物2屬于三核結(jié)構(gòu)，并且配合物2中存在四方錐和三角雙錐2種幾何構(gòu)型。配合物1和2中豐富的氫鍵和ππ堆積作用，對配合物的三維結(jié)構(gòu)形成和穩(wěn)定有很大的作用。熒光分析發(fā)現(xiàn)配體在與鋅形成配合物后發(fā)生熒光紅移現(xiàn)象，表現(xiàn)出較好的熒光性能，是潛在的熒光材料。

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