王 銳 龔 勇 許海娟 魏世勇＊,,3 吳德勇,3

(1湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，恩施 445000)

(2湖北職業(yè)技術(shù)學(xué)院，武漢 432000)

(3生物資源保護與利用湖北重點實驗室，恩施 445000)

0 引 言

硒是人類必需的微量元素，適量的硒有助于提高人體免疫力等功能，缺硒可引起克山病等疾病，而過量的硒則會導(dǎo)致脫發(fā)、指甲變脆、肝增大等中毒癥狀[1-3]。我國已將硒列為地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基本檢測項目，規(guī)定其上限濃度為0.01 mg·L-1[4]。世界上土壤硒的平均含量為0.5 mg·kg-1，我國湖北恩施、陜西紫陽等富硒土壤中硒的含量最高可達1 000 mg·kg-1以上[5]。土壤中的硒可通過礦化、淋溶、生物等作用進入地表水體，玻璃、電池、采礦等行業(yè)的含硒廢水排放也可導(dǎo)致水體硒含量升高[6]。地表水中硒含量過高是引起動物和人類硒中毒的主要渠道。水體中硒的有效去除方法有共沉淀法、離子交換法、生物方法、吸附等，其中吸附法具有周期短、效率高、無二次污染等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用[7]。(羥基)氧化鐵/鋁等金屬氧化物比表面積較大、表面活性羥基含量高，被廣泛用作水體污染物的吸附劑[7-11]。研究表明，SiO2@氧化鐵/氧化鋁二元復(fù)合物對亞硒酸根(Seビ)的吸附容量分別可達20.4 mg·g-1和 32.7 mg·g-1[10]。 然而，(羥基)氧化鐵/鋁等金屬氧化物對Seビ的吸附容量等性能很難有較大程度的提高[10-11]。因此，有必要展開新材料對Seビ的吸附研究，以獲得高效去除水體Seビ的吸附材料，這對水體硒污染的防治具有重要的實踐意義。

金屬有機骨架材料(MOFs)的比表面積巨大、表面配位不飽和金屬位點和官能團豐富，且孔性結(jié)構(gòu)可調(diào)，因此被廣泛應(yīng)用于吸附/分離、催化等領(lǐng)域[12-17]。目前，通過向MOFs的合成體系中加入調(diào)節(jié)劑，研究MOFs形貌/尺寸可控合成及其機理的報道較多。Zhang等[18]研究了酸堿調(diào)節(jié)劑和配位調(diào)節(jié)劑對Dy(BTC)(H2O)形貌/尺寸的影響，發(fā)現(xiàn)調(diào)控MOFs形貌/尺寸的關(guān)鍵因素為合成體系的pH值和配位調(diào)節(jié)劑。Guo等[19]以不同比例的N，N-二甲基甲酰胺-水(DMF-H2O)混合溶劑作為調(diào)節(jié)劑，對NH2-MIL-53(Al)形貌/尺寸展開了研究，發(fā)現(xiàn)混合溶劑調(diào)節(jié)劑可以調(diào)控NH2-MIL-53(Al)的形貌/尺寸，其調(diào)控機理為不同體系中成核速率與生長速率的差異。Liu等[20]研究指出，典型的MIL-101(Fe)形貌為八面體，當(dāng)調(diào)節(jié)劑分別為NaAc和甘油時，樣品的形貌分別為紡錘體形和雙六邊形錐體；3種不同形貌的MIL-101(Fe)對 3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯胺-H2O2體系的氧化還原性能關(guān)系為雙六邊形錐體＞八面體形＞紡錘體形?？梢?，采用不同調(diào)節(jié)劑對所合成MOFs的形貌和應(yīng)用性能均產(chǎn)生影響。吸附是界面化學(xué)反應(yīng)的重要基礎(chǔ)過程，將MOFs作為吸附劑的研究已有較多報道[21]；然而，關(guān)于采用不同調(diào)節(jié)劑合成MOFs的性質(zhì)和吸附性能的研究卻少見。因此，研究不同調(diào)節(jié)劑合成MOFs的性質(zhì)及其吸附性能的差異，可為揭示不同調(diào)節(jié)劑合成MOFs的應(yīng)用性能差異提供基礎(chǔ)資料，也可為MOFs的性能優(yōu)化及化學(xué)反應(yīng)過程的調(diào)控提供必要的指導(dǎo)。

MIL-100(Fe)是一種被廣泛研究的 MOFs材料[22-25]，以HF溶液為調(diào)節(jié)劑是合成MIL-100(Fe)最常用的方法[26]。由于HF的強腐蝕作用，以HF溶液為調(diào)節(jié)劑合成的MIL-100(Fe)不適合用玻璃容器作反應(yīng)場所，且由于F-的配位性強而不利于提高樣品的吸附性能。因此，有必要研究用其他調(diào)節(jié)劑替代HF合成MIL-100(Fe)。根據(jù)文獻[18-20,26-27]，無機酸、H2O、NaAc等酸堿性不同的試劑均可作為合成MOFs的調(diào)節(jié)劑。然而，迄今未見以HCl、H2O和NaAc為調(diào)節(jié)劑合成MIL-100(Fe)樣品，進而研究其微觀結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的報道。因此，本文選用HF、HCl、H2O和NaAc四種調(diào)節(jié)劑合成了不同的MOFFe樣品，用 X 射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、N2等溫吸附-脫附、綜合熱分析(TG/DTG和DTA)、質(zhì)子電位滴定等手段對樣品的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進行了表征分析，并研究了樣品對Seビ的吸附性能。這些研究有助于發(fā)展性能優(yōu)良的水體Seビ吸附材料，可為水體系中硒的污染治理提供基礎(chǔ)資料和實踐指導(dǎo)，同時也可為深入理解MOFs表面性質(zhì)與吸附等應(yīng)用性能的構(gòu)效關(guān)系提供基礎(chǔ)研究資料。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑

所用試劑均為分析純級，實驗用水由超純水機(HK-UP-11-20，浩康科技)制備。

1.2 樣品制備

參照文獻[26]的方法合成MOF-Fe樣品：取0.015 mol FeCl3·6H2O于聚四氟乙烯容器中，加入75 mL超純水溶解，再加入0.010 mol均苯三甲酸和0.030 mol HF；將聚四氟乙烯容器放入水熱合成反應(yīng)釜并置于鼓風(fēng)干燥箱中，在150℃下合成84 h。自然降至室溫，將產(chǎn)物離心并用超純水洗滌3次至上清液無色，再用無水乙醇浸泡4 h并離心，重復(fù)2次得到沉淀，在鼓風(fēng)干燥箱中80℃下烘干沉淀得到MOFFe(HF)樣品。將HF依次用等物質(zhì)的量的HCl、H2O和NaAc替代合成MOF-Fe，樣品分別記為MOF-Fe(HCl)、MOF-Fe(H2O)和 MOF-Fe(NaAc)。

1.3 材料表征

樣品的XRD分析采用粉末壓片法，在X射線衍射儀(XRD-7000型，島津)上進行，測試條件：Cu Kα輻射 (波長λ=0.154 056 nm)，工作電壓 40 kV、工作電流 30 mA，步長為 0.01°，掃描速度為 8°·min-1， 掃描范圍為 2°～30°。樣品的 TEM 測試在JEM-1400型透射電鏡儀上進行，加速電壓為80 kV。樣品的N2等溫吸附-脫附在N2等溫吸附-脫附分析儀(AutosorbiQstation,Quantachrome Instruments)上測試，樣品在150℃下脫氣10 h，測試溫度為77 K，相對壓力(p/p0)范圍為10-6～0.994。 用多點 Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算樣品的比表面積，根據(jù)p/p0為0.994時的N2吸附體積計算樣品的總孔體積，用t-plot方法計算樣品的微孔體積，用Non-Local Density Functional Theory(NLDFT)方法計算樣品的孔徑分布。樣品的綜合熱分析(TG/DTG和DTA)分析在綜合熱分析儀(SⅡTG/DTA6300，日本精工)上進行，氬氣氣氛下測試，溫度范圍為50～800℃，升溫速率為10℃·min-1。樣品的質(zhì)子電位滴定分析在自動電位滴定儀(836 Titrando，Metrohm Swiss)上進行，主要參數(shù)為：滴定液以每次0.05 mL等份加入，攪拌2 min后測定懸浮液電位，當(dāng)電位漂移率小于0.5 mV·min-1時繼續(xù)下次滴定，當(dāng)2次滴定間隔時間超過20 min后則達到滴定終點。根據(jù)改進的Davies方程，得到不同離子強度條件下樣品的pH-qH關(guān)系曲線，2種不同離子強度下的pH-qH關(guān)系曲線交點即為樣品的電荷零點(pHPZC)。

1.4 吸附實驗

配制0.01 mol·L-1的KCl溶液，并調(diào)節(jié)pH值至5.0。稱取0.90 g MOF-Fe粉末樣品置于300 mL上述KCl溶液中，超聲分散10 min，在磁力攪拌狀態(tài)下用 1.0 mol·L-1的 NaOH 溶液和 1.0 mol·L-1的HCl溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH值至5.0，并穩(wěn)定24 h，得到3 g·L-1的吸附劑懸浮液。稱取0.691 8 g亞硒酸鈉，用少量上述KCl溶液溶解，轉(zhuǎn)移并用KCl溶液定容至100 mL容量瓶中得到40 mmol·L-1的Seビ儲備液；然后將Seビ儲備液用KCl溶液分別稀釋5 倍和 20 倍,得到 8 mmol·L-1和 2 mmol·L-1的 Seビ溶液；再用 1.0 mol·L-1的 NaOH 溶液和 1.0 mol·L-1的HCl溶液調(diào)節(jié)Seビ溶液的pH值至5.0，即為Seビ使用液。

分別取10 mL吸附劑懸浮液于若干離心管中，依次加入不同體積Seビ使用液(2或8 mmol·L-1)，最后補加KCl溶液至30 mL，使吸附體系中吸附劑濃度為 1.0 g·L-1，Seビ初始濃度從 0 mg·L-1梯度增大至 395.87 mg·L-1。 在 25℃、轉(zhuǎn)速 250 r·min-1條件下振蕩24 h。將振蕩后的懸浮液離心，用氫化物發(fā)生-原子熒光分光光度計(AFS-8330，北京吉天)測定上清液中Seビ的濃度。根據(jù)吸附前后溶液中Seビ的濃度差計算樣品對Seビ的吸附量，實驗重復(fù)3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為樣品的XRD圖。MOF-Fe(HF)樣品的主要衍射峰對應(yīng)的 2θ角度依次為 3.46°、4.08°、4.90°、5.28°、5.90°、6.26°、10.22°、11.00°、12.52°、14.88°、17.76°、18.56°、18.86°、20.06°、24.02°、27.60°和28.00°，與文獻[26]報道一致。 MOF-Fe(HCl)、MOF-Fe(H2O)和MOF-Fe(NaAc)的主要衍射峰與MOF-Fe(HF)樣品主要衍射峰一致，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)衍射峰，但是相應(yīng)衍射峰的強度有所降低。這表明用HF、HCl、H2O和NaAc作為調(diào)節(jié)劑合成的4種樣品均具有MIL-100(Fe)的晶體結(jié)構(gòu)，但用HCl、H2O和NaAc合成的樣品的結(jié)晶度略低。根據(jù)文獻報道[28]，晶體材料XRD圖中各衍射峰的相對強度變化可反映樣品結(jié)構(gòu)中晶面取向的差異。MOF-Fe(HF)的XRD圖中3個最強衍射峰的 2θ角度依次為 11.00°、3.46°和4.08°，MOF-Fe(HCl)的依次為 10.94°、4.05°和 3.44°，MOF-Fe(H2O)的依次為 4.10°、11.00°和 3.50°，MOFFe(NaAc)的依次為 10.92°、3.41°和 4.02°。 可見，4 種樣品的XRD圖中，3個最強衍射峰的相對峰強差異明顯。因此，盡管4種樣品均具有MIL-100(Fe)的晶體結(jié)構(gòu)，但是其結(jié)晶度和晶面取向不同。

圖2為樣品的TEM圖像，4種樣品的形貌均為八面體形。MOF-Fe(HF)的典型顆粒粒徑為150～300 nm，大顆粒中混雜著小顆粒和少量不規(guī)則顆粒。MOF-Fe(HCl)的顆粒粒徑較均一，大多約為100 nm。MOF-Fe(H2O)的顆粒粒徑集中分布在200～300 nm之間，同時有少量小顆粒物。MOF-Fe(NaAc)的顆粒粒徑主要在200～400 nm之間，同時存在較多不規(guī)則的細顆粒。

圖1 樣品的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns(XRD)of the samples

圖2樣品的透射電鏡(TEM)圖片F(xiàn)ig.2 Transmission electron microscope(TEM)of the samples

2.2 比表面積及孔性結(jié)構(gòu)

圖3 為樣品的N2等溫吸附-脫附及孔徑分布曲線。4種樣品的N2等溫吸附-脫附曲線較類似。當(dāng)相對壓力(p/p0)小于0.2時，樣品對N2的吸附體積迅速增大；隨著p/p0的增大，N2吸附體積緩慢增加；在p/p0＞0.9時，N2吸附體積迅速增大并趨于最大值，吸附-脫附曲線形成微弱的滯后環(huán)。4種樣品的N2等溫吸附曲線均符合BDDT分類的Ⅳ型吸附等溫線，表明采用不同調(diào)節(jié)劑合成的樣品的孔性結(jié)構(gòu)類似，且均為微孔和介孔混合孔樣品。

圖3 樣品的N2等溫吸附-脫附曲線Fig.3 N2adsorption-desorption curves of the samples

表1 樣品的孔性結(jié)構(gòu)及比表面積數(shù)據(jù)Table 1 Pore structural properties of the samples

樣品的比表面積及孔性結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。樣品的BET比表面積大小關(guān)系為MOF-Fe(NaAc)＞MOF-Fe(HF)＞MOF-Fe(H2O)＞MOF-Fe(HCl)。 用 HF、HCl、H2O和NaAc 4種調(diào)節(jié)劑合成的樣品的總孔體積依次減小。4種樣品的介孔孔徑分布峰均為2.50 nm；MOF-Fe(HCl)和 MOF-Fe(H2O)樣 品 在 孔 徑 為2.03 nm處的孔體積含量占比較大，而MOF-Fe(HF)和MOF-Fe(NaAc)樣品在孔徑為2.03 nm處的孔體積含量占比較?。?種樣品的微孔孔徑分布峰依次為 1.27、1.22、1.22 和 1.17 nm。 根據(jù)文獻[29]，F(xiàn)-和 Cl-的離子半徑分別為0.133和0.181 nm，而Ac-半徑最大。MOF-Fe(HF)與MOF-Fe(HCl/H2O)樣品的微孔孔徑峰差值0.50 nm與F-和Cl-的離子半徑差值0.48 nm接近，同時F-、Cl-和Ac-三種離子的半徑關(guān)系與相應(yīng)樣品的微孔孔徑峰成負相關(guān)。根據(jù)文獻報道[30]，調(diào)節(jié)劑可以影響晶體材料的晶胞參數(shù)，導(dǎo)致晶粒的晶面取向、尺寸/形貌產(chǎn)生相應(yīng)的變化；MIL-100(Fe)的晶體結(jié)構(gòu)單元是由(μ-O2-)連接的3個鐵氧八面體組成[21]，樣品的XRD衍射峰顯示不同樣品的晶面取向不同，這表明改變合成MIL-100(Fe)所用的調(diào)節(jié)劑可對鐵氧八面體的晶胞參數(shù)產(chǎn)生影響，導(dǎo)致其晶體形貌/尺寸發(fā)生變化，進而影響其孔徑分布。樣品的孔徑分布表明，MOF-Fe樣品的微孔孔徑可能受合成體系中調(diào)節(jié)劑種類調(diào)控，通過向合成MOFFe的體系中加入不同的調(diào)節(jié)劑可以起到調(diào)控MOFFe樣品微孔孔徑的作用。

2.3 熱分析

圖4為樣品的熱重(TG/DTG)曲線。MOF-Fe(HF)樣品的TG曲線有3個失重階段，當(dāng)溫度在50～91℃之間，樣品的失重量為11.0%；當(dāng)溫度在91～289℃之間，失重量為7.7%；當(dāng)溫度在289～522℃之間，失重量為45.4%；樣品的總失重量為64.1%。MOFFe(HCl)樣品的TG曲線中，溫度為50～89℃時的失重量為5.1%，溫度為89～315℃時的失重量為7.9%，溫度為315～499℃時的失重量為44.2%，溫度高于499℃時樣品持續(xù)緩慢失重至趨于穩(wěn)定，樣品的總失重量為63.7%。MOF-Fe(H2O)樣品中，溫度為 50～92℃、92～310℃和 310～507℃時的失重量分別為5.4%、11.5%和42.8%；在溫度為566～716℃時，樣品的TG曲線中出現(xiàn)了失重量為17.8%的失重階段；樣品的總失重量為79.1%。MOF-Fe(NaAc)樣品的TG曲線與MOF-Fe(H2O)樣品類似，其失重階段溫度范圍分別為50～109℃(失重量為7.6%)、109～297 ℃(失重量為 7.2%)、297～507 ℃(失重量為46.6%)和 563～703 ℃(失重量為 7.0%)，樣品的總失重量為72.1%。

圖5為樣品的差熱分析(DTA)曲線。在溫度較低(≤109℃)時，樣品出現(xiàn)了一個微弱的吸熱峰；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至525℃時，樣品的DTA曲線中先后出現(xiàn)了弱吸熱峰和強放熱峰；當(dāng)溫度繼續(xù)上升時，在MOF-Fe(HCl)、MOF-Fe(H2O)和 MOF-Fe(NaAc)樣品的DTA曲線中出現(xiàn)了較明顯的寬且弱的吸熱峰。

圖4 樣品的TG/DTG曲線Fig.4 TG/DTG curves of the samples

圖5 樣品的差熱(DTA)曲線Fig.5 DTA curves of the samples

根據(jù)樣品的TG/DTG和DTA曲線可知，當(dāng)溫度≤109℃時，樣品因吸附水損失而形成失重階段。當(dāng)溫度為108～288℃時，樣品因失去客體分子而形成失重階段。當(dāng)溫度為288～522℃時，4個樣品DTG曲線中均先后出現(xiàn)1個肩峰和2個明顯的失重峰，相應(yīng)的失重峰依次為脫羥基化反應(yīng)(2OH-→O2-+H2O)[30]、有機質(zhì)組分脫羧基[31]和苯環(huán)碳化[31]所致；圖 4 顯示 ，MOF-Fe(HF)、MOF-Fe(H2O)、MOF-Fe(HCl)和MOF-Fe(NaAc)樣品的脫羧基失重峰溫度分別為415、410、411和410℃，樣品的苯環(huán)碳化失重峰溫度分別為462、467、468和468℃。在MOF-Fe(H2O)和MOF-Fe(NaAc)樣品中，當(dāng)溫度分別為566～716℃和563～703℃時，樣品熱分解形成的氧化鐵被碳還原產(chǎn)生失重階段[32]；盡管MOF-Fe(HCl)樣品的TG曲線中也存在氧化鐵被碳還原而產(chǎn)生的持續(xù)失重階段，但對應(yīng)的溫度范圍界限不清晰。

與 MOF-Fe(H2O)、MOF-Fe(HCl) 和 MOF-Fe(NaAc)樣品相比，MOF-Fe(HF)樣品的脫羧基化溫度最高而苯環(huán)碳化溫度最低，這說明合成MOF-Fe樣品時，HF調(diào)節(jié)劑可增強樣品中羧基與苯環(huán)之間的C-C鍵合強度和降低苯環(huán)碳化溫度。在相對高溫區(qū)，用HF作為調(diào)節(jié)劑合成的MOF-Fe樣品中沒有出現(xiàn)氧化鐵被碳還原的失重平臺，這說明用HF合成的MOF-Fe樣品受熱后形成氧化鐵的穩(wěn)定性增強。

2.4 表面電荷

圖6為樣品的質(zhì)子電荷量(qH)與pH的關(guān)系曲線。4種樣品表面均具有可變電荷，在離子強度分別為0.01和0.05 mol·L-1KCl介質(zhì)中，當(dāng)懸浮液pH高于電荷零點(pHZPC)時，MOF-Fe(HCl)和 MOF-Fe(H2O)樣品質(zhì)子滴定過程中qH隨pH的變化程度明顯大于MOF-Fe(HF)和MOF-Fe(NaAc)。這表明在相對堿性條件(pH＞pHZPC)下，MOF-Fe(HCl)和 MOF-Fe(H2O)樣品中羥基密度高于MOF-Fe(HF)和MOF-Fe(NaAc)。當(dāng)懸浮液pH小于pHZPC時，MOF-Fe(HF)和MOF-Fe(NaAc)的qH隨pH呈近似線性變化,而MOF-Fe(HCl)和MOF-Fe(H2O)的qH隨pH的降低而急劇升高。可見，MOF-Fe(HF)和MOF-Fe(NaAc)樣品中結(jié)構(gòu)羥基和配位水分子的密度低于MOF-Fe(HCl)和MOF-Fe(H2O)。樣品的質(zhì)子電荷滴定結(jié)果列于表2。4種樣品的pHZPC關(guān)系為MOF-Fe(HF)＞MOF-Fe(HCl)=MOF-Fe(NaAc)＞MOF-Fe(H2O)。在 0.01 mol·L-1KCl介質(zhì)中，4種樣品懸浮液pH值從6.0降低至3.0時消耗的 H+量分別為 0.125、0.142、0.172 和 0.125 mmol·g-1，這表明4種樣品中羥基和配位水分子的密度大小關(guān)系為 MOF-Fe(H2O)＞MOF-Fe(HCl)＞MOFFe(HF)=MOF-Fe(NaAc)。

圖6 樣品的qH-pH關(guān)系曲線Fig.6 Proton titration curves of the samples as a function of pH

表2 樣品的質(zhì)子電位滴定結(jié)果Table 2 Results of proton potentiometric titrations of the samplesa

MOF-Fe樣品中的鐵羥基屬于 Br?nsted堿位點，樣品失去配位水分子后的配位不飽和Fe原子成為Lewis酸位點，而Br?nsted堿位點和Lewis酸位點通常均為固相材料界面吸附/催化等功能的酸堿活性位點[33]。樣品的質(zhì)子滴定數(shù)據(jù)顯示，用H2O作為調(diào)節(jié)劑合成的MOF-Fe樣品具有最大的Br?nsted堿位點和 Lewis酸位點密度，而 HF和NaAc為調(diào)節(jié)劑合成的樣品中相應(yīng)的酸堿活性位點密度較小。與Cl-相比，F(xiàn)-具有更強的電負性，與Fe原子有較強的相互作用，較難被鐵羥基等其他活性陰離子取代[34]，而乙酸根中的2個O原子可以與Fe原子以共價鍵和配位鍵形式而形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因此，用HF和NaAc作為調(diào)節(jié)劑均不利于提高MOFFe樣品中活性羥基和配位不飽和Fe原子的密度，導(dǎo)致MOF-Fe樣品中的酸堿活性位點的密度較小。

2.5 樣品對Seビ的吸附

圖7為樣品對Seビ的等溫吸附曲線。初始pH值為5.0時，吸附體系中Seビ的初始濃度從0升高至395.87 mg·L-1的過程中，4種樣品對Seビ的吸附量(Q)均處于增大的趨勢。當(dāng)Seビ初始濃度相同時，4種樣品對Seビ的吸附量大小關(guān)系為MOF-Fe(H2O)＞MOF-Fe(HCl)＞MOF-Fe(NaAc)＞MOF-Fe(HF)。 當(dāng)Seビ的初始濃度為 395.87 mg·L-1時，MOF-Fe(H2O)、MOF-Fe(HCl)、MOF-Fe(NaAc)和 MOF-Fe(HF)樣品對Seビ的最大吸附量分別為 88.89、84.20、64.07 和60.38 mg·g-1。

圖7 樣品對Seビ的等溫吸附曲線Fig.7 Adsorption isotherms of Seビby the samples

用Freundlich模型和Langmuir模型對樣品吸附Seビ的等溫吸附數(shù)據(jù)擬合，F(xiàn)reundlich模型和Langmuir模型表達式如下：

式中：Q表示吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量 (mg·g-1)，C為吸附體系中吸附質(zhì)的平衡濃度(mg·L-1)。Freundlich模型中k為與吸附容量相關(guān)的常數(shù)(mg1-1/n·L1/n·g-1)，1/n為與吸附強度相關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)。Langmuir模型中Qm表示吸附劑對吸附質(zhì)的飽和吸附容量(mg·g-1)，b為與吸附結(jié)合能及親和力相關(guān)的常數(shù)(L·mg-1)。

四種樣品吸附Seビ的實驗數(shù)據(jù)模型擬合參數(shù)列于表3。Freundlich模型的擬合參數(shù)中，參數(shù)1/n可反映樣品吸附Seビ的吸附強度[35]。MOF-Fe(HF)、MOF-Fe(HCl)、MOF-Fe(H2O)和 MOF-Fe(NaAc)4 種樣品的擬合系數(shù) 1/n分別為 0.53、0.47、0.49和0.43，這表明樣品對Seビ的吸附強度關(guān)系為MOFFe(NaAc)＞MOF-Fe(HCl)＞MOF-Fe(H2O)＞MOF-Fe(HF)。Langmuir模型的擬合結(jié)果中，MOF-Fe(HF)、MOF-Fe(HCl)、MOF-Fe(H2O)和 MOF-Fe(NaAc)四種樣品對 Seビ的飽和吸附容量(Qm)分別為87.15、107.07、117.40和 77.69 mg·g-1， 擬合常數(shù) b 分別為 0.007、0.011、0.010和0.014 L·mg-1，說明4種樣品對Seビ的吸附親和力關(guān)系為 MOF-Fe(NaAc)＞MOF-Fe(HCl)＞MOFFe(H2O)＞MOF-Fe(HF)，這與 Freund-lich 模型擬合結(jié)果一致。2種模型對等溫吸附數(shù)據(jù)的擬合度(R2)顯示，4種樣品對Seビ的等溫吸附過程更適合用單分子層吸附的Langmuir模型描述。

表3 樣品吸附Seビ的等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 3 Equilibrium isothermal adsorption parameters of Seビby the samples

固-液吸附體系中，固體樣品的表面吸附能力與其表面性質(zhì)密切相關(guān)。為了考察4種MOF-Fe的表面性質(zhì)對其吸附Seビ的影響，以樣品的比表面積(SBET)、總孔體積(Vtotal)、微孔體積(Vmicro)、pH 值由 5.0降低至各樣品pHZPC的滴定過程中樣品的羥基消耗量和pH=5.0時的質(zhì)子電位(qH)為參數(shù)，以樣品吸附Seビ的Qm為因變量，對樣品的表面性質(zhì)參數(shù)與吸附Seビ的Qm做顯著性分析 (所用軟件版本為 Origin 8.0)，所得的Pearson相關(guān)系數(shù)(Pearson coefficient)和顯著性水平(P)列于表4。

樣品的 SBET、Vtotal、Vmicro、qH等表面性質(zhì)參數(shù)與 Qm之間的P均大于0.05，說明Qm與樣品的SBET、Vtotal、Vmicro和qH等表面性質(zhì)之間沒有顯著相關(guān)性。樣品的與Qm之間相關(guān)性的p＜0.05，相關(guān)系數(shù)為0.964， 說明Qm與ΔnOH-之間呈現(xiàn)出顯著正相關(guān)性。MOFs材料對無機含氧陰離子酸根的吸附主要包括陰離子交換、靜電作用等吸附機制[21,36]；吸附劑吸附污染物時，樣品的有效比表面積和有效孔徑是決定樣品對污染物吸附容量的重要因素。本研究中的顯著性分析表明：當(dāng)吸附體系pH值為5.0時，MOF-Fe與Seビ之間的吸附機理主要為Seビ與羥基之間的離子交換等化學(xué)吸附；盡管qH與Qm之間沒有顯著相關(guān)性，但在pH值為5.0的條件下帶負電荷的樣品與Seビ之間存在靜電排斥作用，因此靜電作用也會影響表面吸附行為；樣品的比表面積、微孔孔體積和總孔體積與樣品對Seビ的飽和吸附容量之間沒有顯著相關(guān)性，這可能是4種調(diào)節(jié)劑合成的MOF-Fe樣品中的有效比表面積與有效孔體積均沒有明顯的差異所致。由樣品的表面性質(zhì)與對Seビ的飽和吸附容量的相關(guān)性分析可知，在合成MOF-Fe的體系中，用H2O和HCl作為調(diào)節(jié)劑合成的樣品具有較大的羥基等活性位點密度，而HF和NaAc合成的樣品的表面活性位點密度相對較小。因此，可以通過選擇合適的調(diào)節(jié)劑合成MOF-Fe樣品，以提高樣品的表面活性位點密度和表面吸附能力。

表4 樣品的顯著性分析結(jié)果Table 4 Results of significance analysis about the samples

3 結(jié) 論

(1)以 HF、HCl、H2O和 NaAc作為調(diào)節(jié)劑合成的MOF-Fe均具有八面體MIL-100(Fe)晶體結(jié)構(gòu)，然而4種樣品表面性質(zhì)差異明顯。4種樣品的BET比表面積為 1 517～1 734 m2·g-1，樣品的總孔體積和微孔孔徑受調(diào)節(jié)劑控制。用HF為調(diào)節(jié)劑可提高樣品的脫羧基溫度，降低苯環(huán)碳化溫度；用HCl、H2O和NaAc為調(diào)節(jié)劑可促使樣品熱分解形成的鐵氧化物與碳之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)。MOF-Fe(H2O)樣品的Brnsted堿位點和Lewis酸位點等活性位點密度最大，而MOF-Fe(HF)和MOF-Fe(NaAc)樣品中相應(yīng)的酸堿活性位點較小。

(2)初始pH值為5.0時，4種樣品對Seビ的等溫吸附過程均更適合用Langmuir模型描述，樣品對Seビ的飽和吸附容量大小關(guān)系為MOF-Fe(H2O)＞MOF-Fe(HCl)＞MOF-Fe(HF)＞MOF-Fe(NaAc)，對 Seビ的吸附親和力關(guān)系為MOF-Fe(NaAc)＞MOF-Fe(HCl)＞MOF-Fe(H2O)＞MOF-Fe(HF)。 樣品中羥基密度與樣品對Seビ的吸附吸附容量呈顯著正相關(guān)；這表明，通過選擇合成MOF-Fe所用的調(diào)節(jié)劑可以有效改變樣品中羥基等活性位點密度，進而改善樣品對Seビ的飽和吸附容量等吸附性能。

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