降凝劑對原油中蠟非等溫結(jié)晶行為的影響

王瑞博，蘇 航，李 皓，趙會軍

(1.常州大學(xué)石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213016；2.中國石化管道儲運(yùn)有限公司管道科學(xué)研究院)

我國生產(chǎn)的原油屬于高含蠟原油，當(dāng)溫度降低時，蠟晶析出會嚴(yán)重惡化油品的流動性，給原油的開采和管輸造成困難[1-3]。降凝劑的廣泛應(yīng)用有效降低了原油的凝點(diǎn)，改善了原油的低溫流動性。國內(nèi)外學(xué)者圍繞降凝劑機(jī)理展開了一系列研究，根據(jù)降凝劑作用于結(jié)蠟過程的不同階段，提出了3種主要理論[4]：①晶核作用。降凝劑在高于原油析蠟點(diǎn)溫度析出，成為蠟晶晶體的結(jié)晶中心，從而減少蠟晶體積，避免產(chǎn)生較大的蠟團(tuán)。②吸附作用。在蠟晶的生長階段，降凝劑分子吸附在蠟晶周圍，抑制蠟晶三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。③共晶作用。降凝劑與原油蠟晶共同析出，降凝劑分子的非極性基團(tuán)與石蠟分子相似的烴鏈共晶，從而改變蠟的結(jié)晶行為和取向性。張志慶等[5]通過偏光顯微觀察的方法，發(fā)現(xiàn)丙烯酸十八酯-馬來酸酐二元共聚物降凝劑通過改變蠟晶生長，阻止三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，從而起到降凝效果。張拂曉等[6]認(rèn)為，MAVA(丙烯十八酯、馬來酸酐和醋酸乙烯脂三元共聚酯)-EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)降凝劑的加入改變了原油本身含有的瀝青質(zhì)-膠質(zhì)聚集體結(jié)構(gòu)，改變了蠟的結(jié)晶方式，延緩了蠟晶析出速率。本研究以EVA和聚丙烯酸高碳醇酯(PA)為主要原料，制備一種高凝原油降凝劑(PA-EVA)，采用差示掃描量熱法研究降凝劑的添加對原油中蠟的非等溫結(jié)晶動力學(xué)[7]的影響，比較加劑前后原油的黏溫特性和蠟晶形態(tài)的變化，為進(jìn)一步探討降凝劑的作用機(jī)理提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

DSC-2000差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司產(chǎn)品；BX51金相顯微鏡，日本奧林巴斯株式會社產(chǎn)品；HAAKE MARSⅢ流變儀，美國賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)用油為產(chǎn)自南陽油田的高含蠟原油，在60 ℃熱處理溫度下凝點(diǎn)為31 ℃，蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.5%。PA-EVA降凝劑的制備采用熔融共混法，將適量的EVA[8]和PA[9]加入燒瓶中，加熱到反應(yīng)溫度，加入引發(fā)劑后在恒溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，再經(jīng)過冷卻、粉碎、造粒過程得到降凝劑產(chǎn)品。其中，EVA和PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～80%，其余為非離子表面活性劑成分。

1.2 降凝劑效果評價

使用HAAKE-MARSⅢ原油流變儀測量南陽原油添加降凝劑前后的黏溫關(guān)系。將油品在70 ℃條件下混合均勻后，裝入黏度計，恒溫30 min后降溫至測試溫度，測定不同剪切率下原油的黏度。

1.3 表征方法

1.3.1差熱分析(DSC) 采用DSC-2000差示掃描量熱儀進(jìn)行熱重分析，取5～10 mg樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃min的速率升溫至80 ℃，恒溫10 min，然后以2.5，5，10，15 ℃min的速率降至-20 ℃進(jìn)行掃描。

1.3.2微觀學(xué)分析在20 ℃條件下，利用BX51金相顯微鏡觀察空白原油及加劑原油中蠟晶的結(jié)晶形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 降凝劑對南陽原油低溫流動性的影響

黏溫特性曲線反映油品在不同剪切速率下黏度與溫度的關(guān)系。在原油中添加100 mgL PA-EVA降凝劑，空白原油與加劑原油的黏溫特性曲線見圖1。從圖1可以看出：降凝劑的添加使南陽原油反常溫度點(diǎn)由38 ℃降低至33 ℃，并且在油品呈現(xiàn)非牛頓流體特性時，顯著減小油品的黏度，改善了原油的低溫流動性；在10 s-1剪切速率下，與空白原油相比，加劑原油35 ℃時黏度減小56.4%，30 ℃時黏度減少62.6%。

圖1 空白原油與加劑原油的黏溫特性曲線

2.2 非等溫結(jié)晶過程基本參數(shù)

圖2 不同冷卻速率下樣品的非等溫結(jié)晶DSC曲線

表1 空白原油中蠟的非等溫結(jié)晶參數(shù)

表2 加劑原油中蠟的非等溫結(jié)晶參數(shù)

對比表1和表2可以看出：加入降凝劑后，T0向低溫方向移動，析蠟點(diǎn)降低，此時蠟晶晶體難于從原油中析出，可能是因?yàn)榻的齽┲械谋砻婊钚詣┏煞衷黾恿讼灳г谟推分械娜芙舛?；在同一降溫速率下，加劑原油?T0-TP)數(shù)值減少，結(jié)晶一半所需要的時間縮短。在原油降溫過程中存在蠟的過冷問題[11]，即冷卻的蠟分子必須與晶核相遇才能出現(xiàn)后續(xù)結(jié)晶行為，而降凝劑中的高分子非極性基團(tuán)與高碳蠟、瀝青質(zhì)一并析出成為晶核，有利于生成更多蠟晶，降低體系過冷度。

2.3 非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究

采用莫志深[12]提出的方程對原油中的蠟晶的非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行研究，考察了PA-EVA降凝劑對蠟晶非等溫結(jié)晶行為的影響。莫志深[12]考慮到相對結(jié)晶度與冷卻速率(Φ)、結(jié)晶時間(t)有關(guān)，根據(jù)Avrami方程[13]和Ozawa方程[14]推導(dǎo)出以下非等溫結(jié)晶動力學(xué)方程：

lnΦ=lnF(T)-αlgt

(1)

式中：F(T)為單位時間內(nèi)達(dá)到某一結(jié)晶度所需要的降溫速率；α為Avrami指數(shù)與Ozawa指數(shù)之比。

任意溫度所對應(yīng)的相對結(jié)晶度X(t)的計算式見式(2)。式中：T0為初始結(jié)晶溫度；T∞為結(jié)晶完成時對應(yīng)的溫度。對DSC曲線進(jìn)行積分時，基線選取方法采用劉曉燕等[15]提出的放熱峰內(nèi)插基線法，再利用式(3)計算原油中蠟晶達(dá)到某一結(jié)晶度所用的時間t，結(jié)果如圖3所示。

(2)

(3)

圖3 不同降溫速率下相對結(jié)晶度與時間的關(guān)系曲線

根據(jù)式(1)作lnΦ與lnt的關(guān)系曲線(圖4)。從圖4可以看出，蠟晶在相對結(jié)晶度為20%，40%，60%，80%的條件下，空白原油和加劑原油的曲線都是幾乎平行的直線，兩個參數(shù)之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，說明莫志深等提出的方程可以用于描述原油中蠟晶的非等溫結(jié)晶過程。分析方程可知，參數(shù)F(t)和α可以由直線的截距和斜率給出(表3)。其中，F(xiàn)(t)能夠反映結(jié)晶速率的快慢，F(xiàn)(t)越大結(jié)晶速率越小。從表3可以看出，加劑原油中蠟晶結(jié)晶速率大于空白原油中蠟晶結(jié)晶速率，說明PA-EVA降凝劑具有加速蠟晶結(jié)晶過程的作用。

圖4 非等溫結(jié)晶的lnΦ與lnt的關(guān)系曲線蠟晶的相對結(jié)晶度，%：■—20； ●—40； ▲—60；

相對結(jié)晶度,%空白原油加劑原油F(t)αF(t)α2020.350.9119.490.934025.880.9225.400.936032.390.9332.320.948040.830.9340.770.95

2.4 原油蠟晶形態(tài)顯微觀察

圖5給出了添加降凝劑前后原油中的蠟晶在20 ℃時的偏光顯微照片。從圖5可以看出：空白原油中的蠟晶形狀小數(shù)量多且分布均勻，此時的晶體表面能較高，更易相互搭接，形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高原油凝點(diǎn)，惡化低溫流動性；原油中添加降凝劑后，以降凝劑為晶核形成的蠟晶尺寸明顯增大，結(jié)構(gòu)更加緊湊，這與分析DSC結(jié)晶峰寬化程度所得到結(jié)論相符。此時，蠟晶所包覆的液態(tài)油量很少，蠟晶晶體的表面能降低，油品低溫流動性得到改善。

圖5 蠟晶顯微照片

3 結(jié) 論

(2)降凝劑在蠟晶成核過程中具有良好的成核效應(yīng)，與未加劑油樣相比，降凝劑改性原油中的蠟晶具有結(jié)晶速率更快、晶體形狀更完善等特點(diǎn)。

(3)降凝劑并不能夠阻止石蠟的成核和生長過程，但是可以改變蠟晶的結(jié)構(gòu)形態(tài)，增大蠟晶尺寸，弱化蠟晶對液態(tài)油的包覆作用，從而改善油品的低溫流動性能。在凝點(diǎn)附近，降凝劑分子能改變蠟晶形態(tài)以及表面性質(zhì)，使體系處于能量較低的平衡狀態(tài)，從而降低原油凝點(diǎn)。

[1] Visintin R，Lapasin R，Vignati E，et al.Rheological behavior and structural interpretation of waxy crude oil gels[J].Langmuir，2005，21(14)：6240-6249

[2] Oyekunle L，Adeyanju O.Thermodynamic prediction of paraffin wax precipitation in crude oil pipelines[J].Petroleum Science and Technology，2011，29：208-217

[3] Hoteit H，Banki R，F(xiàn)iroozabadi A.Wax deposition and aging in flowlines from irreversible thermodynamics[J].Energy Fuels，2008，22(4)：2693-2706

[4] 代曉東，賈子麒，李國平，等.原油降凝劑作用機(jī)理及其研究進(jìn)展[J].油氣儲運(yùn)，2011，30(2)：86-89

[5] 張志慶，劉春鳴，劉夢雨，等.高蠟原油降凝劑的合成與評價[J].膠體與聚合物，2014，32(3)：125-128

[6] 張拂曉，方龍，聶兆廣，等.高凝原油降凝劑的制備及其降凝機(jī)理[J].石油學(xué)報(石油加工)，2009，25(6)：801-806

[7] 齊力，林云青，王佛松.高聚物非等溫結(jié)晶動力學(xué)[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，1995，7(2)：111-117

[8] 蔣慶哲，岳國，宋昭崢，等.乙烯-醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)與降凝性能的關(guān)系[J].西南石油學(xué)院學(xué)報，2006，28(2)：71-74

[9] 孫偉，李耀剛，王志遠(yuǎn)，等.聚丙烯酸高碳醇酯原油降凝劑的結(jié)晶特性[J].油氣儲運(yùn)，2011，29(11)：861-863

[10] 馬傳國，苗海卿，汪鴻，等.氫化棉籽油非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究[J].河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2013，34(1)：12-16

[11] 陳五花.降凝劑對含蠟原油析出過程影響的實(shí)驗(yàn)與模型化研究[D].大連：大連大連理工大學(xué)，2009

[12] 莫志深.一種研究聚合物非等溫結(jié)晶動力學(xué)的方法[J].高分子學(xué)報，2008(7)：656-661

[13] 張志英，朱兆付.Avrami結(jié)晶動力學(xué)理論在非等溫條例下的應(yīng)用[J].高分子材料科學(xué)與工程，1994(6)：80-84

[14] Ozawa T.Kinetics of non-isothermal crystallization[J].Polymer，1971，12(1)：150-157

[15] 劉曉燕，王露，崔曉琳，等.基線選取對DSC法測試原油含蠟量的影響[J].油氣儲運(yùn)，2017，36(7)：795-799