，,2， ，

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，浙江 杭州 310023)

納米孔道廣泛存在于生物、化學(xué)和化工材料等領(lǐng)域，例如離子通道、催化材料以及多孔材料吸附劑[1-2].流體分子在這些孔道中的行為由于限域作用表現(xiàn)出與宏觀性質(zhì)完全不同的特征，對(duì)物質(zhì)的輸運(yùn)和結(jié)構(gòu)變化等動(dòng)力學(xué)性質(zhì)有著重要影響[3-7]，因此分子在納米孔道的擴(kuò)散傳遞一直為人們所關(guān)注，也是現(xiàn)代化學(xué)工程的學(xué)科前沿.納米孔道多種多樣，但一維納米管和二維納米孔道是孔道組成的基本單元.目前，該領(lǐng)域主要采用實(shí)驗(yàn)觀測(cè)和計(jì)算模擬來研究受限客體分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散傳遞行為，為薄膜分離、生物體蛋白通道和能源存儲(chǔ)等過程提供機(jī)理解釋[8-11].如通過實(shí)驗(yàn)研究小分子在氧化石墨烯表面擴(kuò)散傳遞過程中發(fā)現(xiàn)該材料具有高效的篩分能力[12]，能快速分離尺寸不同的氣體分子[13].然而在很多情況下，采用原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究物系的傳遞過程相對(duì)較為困難，計(jì)算機(jī)模擬作為一種有效的研究手段在研究納微尺度的反應(yīng)、擴(kuò)散和傳遞等領(lǐng)域展現(xiàn)了其強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)[14].如采用密度泛函計(jì)算研究氫分子在石墨烯表面的吸附現(xiàn)象[15]，揭示了氫分子在該體系中的穩(wěn)定構(gòu)型；采用粗?；肿觿?dòng)力學(xué)方法研究水在碳納米管非均相聚集團(tuán)簇中的擴(kuò)散過程[16]，為復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)體系的模擬提供思路.采用量化計(jì)算方法研究反應(yīng)擴(kuò)散過程對(duì)計(jì)算能力要求較高，基于經(jīng)典力場的分子動(dòng)力學(xué)模擬并不能將有機(jī)小分子在擴(kuò)散過程中與孔道材料上可能的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，而孔道上的化學(xué)反應(yīng)會(huì)對(duì)傳遞過程產(chǎn)生明顯影響.在Vanduin教授等提出ReaxFF反應(yīng)力場后[17-18]，納微尺度上的反應(yīng)擴(kuò)散模擬成為計(jì)算模擬領(lǐng)域的一個(gè)新亮點(diǎn)，如Kim等發(fā)展了適用于研究水在金紅石(110)表面反應(yīng)擴(kuò)散的反應(yīng)力場[19].目前，采用基于反應(yīng)力場分子動(dòng)力學(xué)方法研究納米孔道中的有機(jī)小分子反應(yīng)擴(kuò)散傳遞性能的工作還很少，而這對(duì)于進(jìn)一步研究工業(yè)應(yīng)用中常見有機(jī)小分子在納孔中的傳遞十分重要.

從目前研究情況來看，擴(kuò)散傳遞模擬主要針對(duì)水、氧氣和二氧化碳等無機(jī)小分子[6,20-21]，而針對(duì)工業(yè)常用的有機(jī)小分子(苯、苯酚、甲烷)的研究還較少.苯、苯酚和甲烷都是重要的化工原材料，苯通過Fe/MIF的微孔沸石能夠一步氧化得到苯酚[22-23]，符合當(dāng)今原子經(jīng)濟(jì)和綠色化工的理念；甲烷在納米孔隙下的微觀機(jī)理研究能夠?yàn)殚_發(fā)頁巖氣提供重要的理論指導(dǎo).為了解釋傳輸孔道材料的表面性質(zhì)對(duì)有機(jī)小分子的孔道擴(kuò)散行為的影響，使用石墨烯和銳鈦礦(101)孔道材料作為研究對(duì)象并將這2種體系進(jìn)行對(duì)比，石墨烯是一種重要的二維碳材料，擁有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性質(zhì)，但難以在常溫下與小分子進(jìn)行反應(yīng)，而納米二氧化鈦有較強(qiáng)的催化活性，促使小分子在其表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng).因此，筆者選用石墨烯或二氧化鈦(101)受限空間為納米孔道模型，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)苯、苯酚和甲烷分子在其中的分布和反應(yīng)擴(kuò)散性質(zhì)進(jìn)行研究.

1 模擬方法

1.1 ReaxFF反應(yīng)力場

ReaxFF反應(yīng)力場以原子間的鍵級(jí)(Bond order, BO)關(guān)系為基礎(chǔ)，通過建立體系能量與鍵級(jí)的關(guān)系而確定.該力場的系統(tǒng)能量被劃分成多個(gè)部分[17]，包含了鍵能、配位校正能、三體鍵角應(yīng)變能、四體扭轉(zhuǎn)角應(yīng)變能、庫倫作用能和范德華力作用能等，具體表達(dá)形式為

Esystem=Ebond+Eover+Eunder+Eval+Epen+Etors+Econj+EvdWaals+Ecoulomb

(1)

鍵級(jí)BOij定義為原子間距離rij的函數(shù)，并且使用化學(xué)鍵中單鍵鍵級(jí)、雙鍵鍵級(jí)和三鍵鍵級(jí)的定義將鍵級(jí)分為有化學(xué)意義的3個(gè)部分[17]，即

(2)

其中：r0為平衡鍵長；Pbo1，Pbo2，Pbo3，Pbo4分別為ReaxFF力場回歸計(jì)算出的鍵級(jí)經(jīng)驗(yàn)參數(shù).

基于反應(yīng)力場的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬方法是連接量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法的橋梁，為大規(guī)模研究凝聚態(tài)性質(zhì)及處理其中可能存在的化學(xué)反應(yīng)過程提供了可能，并且基于反應(yīng)力場的分子動(dòng)力學(xué)方法已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用.

1.2 模擬細(xì)節(jié)

分子動(dòng)力學(xué)模擬過程是通過開源的LAMMPS軟件實(shí)現(xiàn)，模擬中石墨烯的尺寸設(shè)為44.3 ?×42.6 ?，在周期性邊界的立方模擬盒子中，2層石墨烯的間距設(shè)置分別為10，12，14，16，18，20 ?.銳鈦礦(101)的尺寸為43.5 ?×45.3 ?，采用周期性邊界的單斜模擬盒子(α=90°，β=90°，γ=110.30°)，并且固定所有鈦原子，層間距的設(shè)置與石墨烯體系一致.層間分子(苯、苯酚、甲烷)的初始密度為0.2 g/cm3，模擬時(shí)間步長為0.25 fs，總時(shí)長500 ps，模擬中采用正則系綜(NVT)系綜，并使用Nose-Hoover控溫算法恒溫在300 K.其他相關(guān)參數(shù)都按照文獻(xiàn)[24].

2 結(jié)果與討論

2.1 苯分子在納米孔道內(nèi)的吸附與擴(kuò)散

2.1.1 苯在受限空間內(nèi)的分布情況

苯分子在石墨烯和二氧化鈦納米孔道中模擬500 ps后的分子分布情況如圖1所示，在兩種孔道材料體系中，苯分子均趨向于聚集在孔道材料附近.為了進(jìn)一步考察分子分布，圖2顯示了沿z軸方向的原子數(shù)密度分布情況.以圖2(a)體系為例，苯分子在孔道中呈對(duì)稱分布，且苯分子在石墨烯近表面的濃度遠(yuǎn)高于遠(yuǎn)離石墨烯的區(qū)域，該高密度層被認(rèn)為是吸附層[6].實(shí)際上在苯分子與石墨烯表層還存在一個(gè)過渡損耗層，其原因是苯分子作為非極性分子遇到疏水表面，石墨烯中的碳原子和苯分子距離過近時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)烈的排斥作用，最終苯分子處在近石墨烯表面的平衡位置，運(yùn)動(dòng)能力明顯減弱[6，25-26].在吸附層外，范德華力明顯減弱，分子運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，分布比較均勻.進(jìn)一步分析不同孔隙寬度對(duì)分布的影響，發(fā)現(xiàn)隨著孔隙寬度增加，分子越趨向石墨烯表面聚集，而在遠(yuǎn)離石墨烯表面的區(qū)域分子分布較少.對(duì)比發(fā)現(xiàn)，苯分子在孔道寬度小于16 ?的石墨烯孔隙中，兩側(cè)的吸附層幾乎可以充滿孔道區(qū)域，而當(dāng)寬度較大時(shí)，2個(gè)吸附層中間出現(xiàn)明顯的低密度區(qū)域.在二氧化鈦體系圖2(b)中，二氧化鈦為親水表面，但由于苯分子比較穩(wěn)定，不在銳鈦礦二氧化鈦(101)表面發(fā)生反應(yīng)，僅構(gòu)成物理吸附，并限制了苯分子在孔道的運(yùn)動(dòng).此外，苯分子在二氧化鈦表面不存在像石墨烯體系中的低密度過渡層，隨著狹縫寬度增大，近表面區(qū)域的分子數(shù)密度增長速度放緩，雖然遠(yuǎn)離表面區(qū)域的分子數(shù)密度隨著狹縫寬度的增加而減小，但該區(qū)域一直有苯分子存在.

圖1 苯分子在受限空間內(nèi)的分布示意圖Fig.1 Snapshots of benzene molecules confined in graphene or TiO2 (101) nano-slits

圖2 受限空間內(nèi)垂直孔道方向苯分子的數(shù)密度分布Fig.2 Number densities distributions along z-direction of benzene molecules confined in nano-slits

2.1.2 動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

分子在受限空間里的擴(kuò)散傳遞過程與自由空間里明顯不同，我們的關(guān)注點(diǎn)在于受限空間尺寸對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響.均方位移(Mean-square displacement，MSD)為系統(tǒng)內(nèi)粒子移動(dòng)距離平方的統(tǒng)計(jì)平均，通過Einstein關(guān)系可以計(jì)算出分子的擴(kuò)散系數(shù)，這也是衡量分子擴(kuò)散能力的重要依據(jù).其表達(dá)式為

(3)

其中：t為選取計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的時(shí)間段長度；N為體系內(nèi)擴(kuò)散分子的總原子數(shù)；rj(t)為原子j在t時(shí)刻的原子坐標(biāo)；D為擴(kuò)散系數(shù)；MSD為均方位移.

圖3(a)為苯分子在不同厚度的石墨烯孔道中MSD隨時(shí)間的演變過程，選取200～300 ps的部分估算斜率(與擴(kuò)散系數(shù)成正比).結(jié)果顯示：當(dāng)石墨烯孔道厚度在10～14 ?時(shí)，苯分子的擴(kuò)散系數(shù)隨著孔道寬度的增大而增加；進(jìn)一步擴(kuò)大寬度時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小.孔道寬度在10 ?時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)最小，這是因?yàn)榭椎缹挾刃。椒肿痈l繁地與孔道表面碰撞，表現(xiàn)出擴(kuò)散受阻.當(dāng)孔道寬度達(dá)到14 ?時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)明顯增大，模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[27]吻合.對(duì)于二氧化鈦體系，從圖3(b)看到在200～300 ps的變化不大，間距相對(duì)較小的體系擴(kuò)散系數(shù)較小.這是受到苯分子自身作用半徑的影響，被限制在平衡位置.

圖3 不同受限尺寸下苯分子的均方位移Fig.3 MSD of benzene molecules confined in nano-slits

2.2 苯酚分子在納米孔道內(nèi)的吸附與擴(kuò)散

2.2.1 苯酚在受限空間內(nèi)的分布情況

同樣沿z方向統(tǒng)計(jì)500 ps后體系中原子數(shù)密度的分布情況(圖4).在石墨烯體系中，分子分布呈對(duì)稱分布，且同樣存在中間低密度區(qū)域，近石墨烯表面的苯酚分子運(yùn)動(dòng)能力較弱，在遠(yuǎn)離石墨烯表面的苯酚分子受到的范德華力減弱，分子運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，分布比較均勻.分析不同孔道寬度對(duì)分布的影響，發(fā)現(xiàn)隨著孔隙寬度增加，分子越來越向近石墨烯表面聚集.在遠(yuǎn)離石墨烯表面的區(qū)域，分子數(shù)量越來越少，出現(xiàn)明顯的兩級(jí)分化.苯酚分子在孔道寬度達(dá)到14 ?的石墨烯夾縫中，只出現(xiàn)了兩個(gè)波峰，而波峰之間的區(qū)域幾乎沒有苯酚分子.說明在狹縫寬度大于14 ?時(shí)，分子幾乎全部聚集到了兩個(gè)吸附層.

從圖4(b)發(fā)現(xiàn)：每條曲線都有2個(gè)緊靠表面的波峰，但是不呈對(duì)稱分布，波峰寬度也各不相同，這是由于苯酚分子較大，羥基H與橋位O結(jié)合使得分子構(gòu)型不穩(wěn)定，甚至與界面呈90°垂直，且有新產(chǎn)物生成，影響原子數(shù)密度的測(cè)量.2個(gè)波峰之間的位置始終有分子存在，且會(huì)隨著層間距的增加數(shù)密度逐漸減小.比較圖5(a，b)，發(fā)現(xiàn)苯酚分子在石墨烯體系的分布隨縫隙寬度的增加，波峰越來越高，有更多分子聚集在吸附層，但在二氧化鈦體系的分布與縫隙寬度關(guān)系比較模糊，主要是因?yàn)榘l(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了新物質(zhì).

2.2.2 擴(kuò)散行為分析

圖5(a)為苯酚分子在不同厚度的石墨烯孔道中MSD隨時(shí)間變化的情況，苯酚分子在孔道厚度10～14 ?時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)隨著孔道寬度增加而增加，這是因?yàn)榭椎缹挾刃?，苯酚分子更頻繁地與孔道表面碰撞，表現(xiàn)出擴(kuò)散受阻.當(dāng)孔道厚度為14 ?時(shí)擴(kuò)散速率達(dá)到最大.而對(duì)于二氧化鈦體系，苯酚分子幾乎都吸附在孔道材料上，難以擴(kuò)散，僅當(dāng)孔道尺寸增加到20 ?時(shí)擴(kuò)散系數(shù)才有略微增大的趨勢(shì).且在160 ps之前增長迅速，之后趨于0，可能的原因是孔道寬度的增大，遠(yuǎn)離表面的苯酚分子慢慢吸附到孔道表面附近.

從圖4(b)的z軸分布上可以看到：在二氧化鈦層附近有明顯的苯酚分子聚集，此外根據(jù)MSD曲線，擴(kuò)散相較于同尺寸石墨烯受限空間體系呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，據(jù)此推測(cè)苯酚分子與二氧化鈦層之間有較強(qiáng)相互作用，且在模擬條件下，苯酚分子的羥基H可以與二氧化鈦的橋位O形成化學(xué)鍵，因此苯酚分子在二氧化鈦體系中可能是由于化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生約束了分子在孔道中的擴(kuò)散.

圖5 不同受限尺寸下苯酚分子的均方位移Fig.5 MSD of phenol molecules confined in nano-slits

2.3 甲烷分子在納米孔道內(nèi)的吸附與擴(kuò)散

2.3.1 甲烷在受限空間內(nèi)的分布情況

從圖6(a)的數(shù)密度分布可以看出：2個(gè)波峰成對(duì)稱分布，波峰位置都是靠近孔道兩側(cè)，說明甲烷分子全部都聚集在2個(gè)石墨烯孔道表面附近，而z=0 ?附近的位置上幾乎沒有甲烷分子分布.波峰高度隨著層間距的增加而逐漸增強(qiáng)，而波峰寬度基本相同，說明甲烷分子幾乎全部聚集在2個(gè)吸附層.圖6(b)為甲烷分子在二氧化鈦孔道中的分布情況，看到每一條曲線都有2個(gè)波峰，波峰位置同樣靠近孔道兩側(cè)，說明甲烷分子與表面有相對(duì)較強(qiáng)作用力.在遠(yuǎn)離孔道表面的區(qū)域，存在著少量甲烷分子；波峰強(qiáng)度隨著孔道寬度的增大而增強(qiáng)；波峰寬度較大，說明甲烷分子與孔道材料相互作用力較弱.

圖6 受限空間內(nèi)垂直孔道方向甲烷分子的數(shù)密度分布Fig.6 Number densities distributions along z-direction of methane molecules confined in nano-slits

2.3.2 擴(kuò)散行為分析

圖7(a)為甲烷分子在不同間距的石墨烯孔道中的均方位移，可以發(fā)現(xiàn)均方位移與時(shí)間近似成正比，擴(kuò)散行為由于受限作用，產(chǎn)生了尺寸現(xiàn)象，并在10 ?左右出現(xiàn)較大的擴(kuò)散系數(shù)[28]，之后擴(kuò)散隨著孔道寬度的增大而逐漸減小.石墨烯和二氧化鈦表面是2種表面性質(zhì)截然不同的表面，比較甲烷分子石墨烯孔道和二氧化鈦孔道圖7(b)的模擬結(jié)果，發(fā)現(xiàn)甲烷分子在二氧化鈦孔道的運(yùn)動(dòng)更受限，而在二氧化鈦孔道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)規(guī)律與分子在石墨烯孔道相反，隨孔道的增大，擴(kuò)散逐漸增強(qiáng)，在18 ?的時(shí)候達(dá)到最大.

圖7 不同受限尺寸下甲烷分子的均方位移Fig.7 MSD of methane molecules confined in nano-slits

2.4 苯、苯酚和甲烷分子在納米孔道中反應(yīng)、擴(kuò)散傳遞過程的比較

由于分子的物理結(jié)構(gòu)及化學(xué)反應(yīng)活性不同，苯、苯酚和甲烷在石墨烯孔道中的擴(kuò)散行為也完全不同.比較圖3(a)和圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)：苯分子在16 ?的石墨烯孔道中有相對(duì)最大的擴(kuò)散系數(shù)；苯酚分子則在14 ?的石墨烯孔道中有最大的運(yùn)動(dòng)活性；而甲烷分子由于體積相對(duì)最小，且不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在越小的石墨烯孔道中，有更大的擴(kuò)散性質(zhì)，在10 ?的孔道中擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到最大值4.383×10-8m2/s.

對(duì)于分子在銳鈦礦二氧化鈦孔道間的情況，由于苯酚分子的羥基H會(huì)與二氧化鈦的表面橋位O成鍵，限制分子的運(yùn)動(dòng)，所以苯酚分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于苯分子和甲烷分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù).同樣由于甲烷分子與孔道材料不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此其擴(kuò)散系數(shù)最大.

3 結(jié) 論

采用基于反應(yīng)力場的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，考察了3種有機(jī)小分子(苯、苯酚和甲烷)在間距10～20 ?的受限空間內(nèi)的反應(yīng)、擴(kuò)散傳遞行為，并得到了不同孔道材料及不同受限空間尺寸下小分子流體的均方位移及密度分布.通過對(duì)模擬結(jié)果的分析，發(fā)現(xiàn)在相對(duì)惰性的石墨烯孔道內(nèi)，苯和苯酚分子的擴(kuò)散系數(shù)在孔道寬度范圍內(nèi)會(huì)有一個(gè)極大值，且都呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，說明存在最優(yōu)擴(kuò)散孔道尺寸；而甲烷分子的擴(kuò)散系數(shù)隨著孔道寬度的增加單調(diào)減小.在相對(duì)活性較大的銳鈦礦二氧化鈦孔道內(nèi)，苯酚分子由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原因擴(kuò)散明顯受限，而甲烷分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散則十分活躍.此外，受限空間內(nèi)的有機(jī)小分子均趨向于在孔道材料兩側(cè)積聚.

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