， ， ，

(浙江工業(yè)大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014)

在本研究工作中，筆者嘗試在W18O49中摻雜不同比例的Mo原子，制備系列Mo—W18O49復合材料，并從中確定W/Mo的最優(yōu)原子比，再在Mo—W18O49上負載少量的Pt納米粒子(質(zhì)量分數(shù)10%).通過電化學測試發(fā)現(xiàn)，相比于Pt/W18O49和商用的20% Pt/C，Pt/30% Mo—W18O49電催化劑在酸性介質(zhì)中不僅表現(xiàn)出更為優(yōu)異的氧還原催化性能，而且還有較好的穩(wěn)定性.這種獨特的催化活性能夠歸因于在W18O49中摻雜了Mo元素而引入的豐富的氧缺陷以及更強的化學相互作用和電子耦合效應.

1 實驗部分

1.1 氧化鎢(W18O49)電催化劑的合成

稱取一定量的WCl6(0.05 g)溶解到20 mL的乙醇溶劑中，攪拌10 min至WCl6完全溶解，將所得到的均一溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的水熱反應釜中，200 ℃條件下保持4 h，冷卻到室溫后，將生成的沉淀物用無水乙醇和去離子水離心洗滌3次，以去除雜質(zhì)離子，最后在60 ℃真空條件下干燥過夜，得到藍色的W18O49粉末備用.

1.2 Mo摻雜W18O49載體的制備

稱取適量摩爾比的WCl6和MoCl5，將其分別溶于10 mL的乙醇中，攪拌10 min，再將兩管溶液混合，繼續(xù)攪拌5 min，然后將得到的均一混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的水熱反應釜中，200 ℃條件下保持4 h，冷卻到室溫后，將生成的沉淀物用無水乙醇和去離子水離心洗滌3次，以去除雜質(zhì)離子，最后在60 ℃真空條件下干燥過夜，得到黑色粉末.對于摻雜不同W與Mo摩爾比的樣品分別標記為W18O49(0 Mo)，10%Mo—W18O49，30% Mo—W18O49，50% Mo—W18O49.

1.3 Pt/W18O49和Pt/30% Mo—W18O49電催化劑的制備

W18O49和30% Mo—W18O49的載Pt量均為質(zhì)量分數(shù)10%，采用微波輔助多元醇法載Pt.將適量的H2PtCl6(5 mmol/L)分別加入到已制備好的W18O49和30% Mo—W18O49中，超聲30 min，使W18O49和30% Mo—W18O49能夠均勻地分散到H2PtCl6溶液中，然后向上述懸濁液中分別加入10 mL的乙二醇，攪拌5 min使其混合均勻，再用適量的KOH溶液將混合溶液的pH調(diào)到8～10，最后將混合溶液在微波輔助加熱條件下，180 ℃反應30 min，將生成的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇離心洗滌3次，最后在真空條件下60 ℃，干燥過夜，備用.

1.4 催化劑結(jié)構和形貌的表征

材料的晶體結(jié)構用X射線衍射分析(XRD)，XRD圖譜采用荷蘭PANalytical(帕納科)公司生產(chǎn)的X’Pert PRO型X射線衍射儀分析.X射線源為Cu靶 Kα射線(λ=0.154 056 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍為10°～80°.TEM圖片由JEM-2010Ex型高分辨透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)測得，操作電壓為200 kV.X射線能量色散光譜儀(EDX)光源采用Cu靶Kα射線(λ=0.154 056 nm)，材料表面的元素及化合態(tài)采用KRATOS AXIS ULTRA型號的X射線光譜(XPS)分析；材料的分子結(jié)構采用法國JOBIN YVON公司的Lab RAM HR UV800型號激光拉曼光譜儀測定.

1.5 催化劑對氧還原電催化性能的測試

所有的電化學測試都采用上海辰華的CHI660C型號電化學工作站，在標準的三電極體系中進行，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，5 mm的旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)為工作電極.所有的電極電位采用可逆氫電極(RHE)校正，即

E1=E2+0.059x+E3

式中：E1為可逆氫電極；E2為飽和甘汞電極；E3為飽和甘汞電極的標準電極電勢；x為電解液的pH值.

在進行氧還原性能測試之前，先在N2飽和的0.5 mol/L的H2SO4溶液中進行循環(huán)伏安測試以活化電極，并去除溶液中的溶解氧氣，電位掃描速率為50 mV/s，掃描范圍為0.1～1.0 V，掃描圈數(shù)20圈；然后通氧氣鼓泡30 min，使溶液中氧氣達到飽和狀態(tài)，在繼續(xù)通氧氣條件下以同樣方法進行循環(huán)伏安測試，然后進行線性掃描測試，電位掃描速率為5 mV/s，掃描范圍為1.0～0.1 V，轉(zhuǎn)速分別為1 600，800，400，200，100 r/min.各個電極電位下的Koutecky-Levich曲線可以由下列等式得到，通過擬合出來的線性斜率，可以計算得到氧還原過程中的轉(zhuǎn)移電子數(shù)n，即

B=0.62nFAD2/3V1/6CO2

式中：J為實驗中測得的電流；JL為測得的極限擴散電流；JK為動力學電流；n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)(96 485 C/mol)；A為電極的幾何面積(0.196 cm2)；D為O2在0.5 mol/L的H2SO4中的擴散系數(shù)(1.4×10-5cm2/s)；v為電解液的動力學黏度(0.01 cm2/s)；ω為旋轉(zhuǎn)角速度，ω=2πf/60，f為旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速；CO2為O2在0.5 mol/L H2SO4中的濃度(1.1×10-5mol/L).

比活性是通過將計算得到的動力學電流JK歸一化到貴金屬Pt的電化學活性表面積(ECSA)得到的.在計算ECSA時，制備的電極要先在N2飽和的0.5 mol/L的H2SO4中進行循環(huán)伏安測試，電位掃描速率為50 mV/s，掃描范圍為0.1～1.0 V，直到獲得穩(wěn)定的氫氣吸脫附曲線.催化劑的穩(wěn)定性測試是在O2飽和的0.5 mol/L的H2SO4溶液中通過在0.1～0.8 V范圍內(nèi)不斷地進行循環(huán)伏安掃描(500圈)得到，掃描速率50 mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構表征

圖1為所制備的不同樣品的XRD圖譜，從圖1中可以看出：無Mo摻雜的W18O19樣品在23.33°和47.87°有2個明顯的衍射峰，分別對應于單斜晶型W18O19的(010)和(020)晶面(JCPDS No: 03-065-1291)，這和之前文獻中報道相符合[14-15].而在有Mo摻雜的3個樣品中，衍射峰的峰型與純W18O19的峰型相比沒有變化，僅僅是隨著Mo摻雜量的增加，衍射峰的強度有所下降，尤其當Mo的摻雜量為50%時，位于23.3°附近的(010)晶面的衍射峰明顯降低，而47.8°附近的(020)晶面的衍射峰幾乎看不到.同時可以觀察到隨著Mo的摻雜量的增加，衍射峰的寬度增加了，可能是由于Mo的摻雜導致了所制備的Mo—W18O19載體的結(jié)晶度降低.從圖1還可看到：與純W18O19相比，隨著Mo摻雜量的增加，所制備的Mo—W18O19的(020)處的峰位置依次向右偏移，這可能是由于Mo的有效離子(0.059 nm)半徑比W(0.061 nm)要稍小，當Mo被引入到氧化鎢的晶格當中時，引起氧化鎢主體晶格間距變小，根據(jù)布拉格方程可知，衍射角度會相應變大.另外，在有Mo摻雜的3個樣品中，沒有任何與Mo相關的衍射峰出現(xiàn)，說明沒有Mo相關的單獨的晶相出現(xiàn)，證明了Mo成功摻雜到氧化鎢的晶格當中，替換了部分W原子，同時仍保持W18O49的晶格結(jié)構.

圖1 不同樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different samples

圖2為純W18O49、不同比例的Mo—W18O49載體以及Pt/30% Mo—W18O49樣品的TEM圖譜以及對應的HRTEM圖譜.從圖2(a～d)中可看出：當Mo的摻雜量不同時，所得到的產(chǎn)物的形貌并不相同.當未摻雜Mo原子時(圖2a)，產(chǎn)物呈現(xiàn)出長約為200 nm，寬約10 nm的一維納米線狀，根據(jù)之前的文獻報道，當WCl6在乙醇中的質(zhì)量濃度大于15 g/L時，所得到的氧化鎢為海膽狀；當質(zhì)量濃度小于5 g/L時，產(chǎn)物形貌為納米線狀，由此本實驗所得到的一維納米線狀的氧化鎢與文獻中相符合[14]；圖2(b)為當Mo的摻雜量為10%時，所制備出的催化劑載體，從中不難看出，盡管WCl6在乙醇中的質(zhì)量濃度仍為2.5 g/L，因為有10%的MoCl5的加入，使得溶液中鹽濃度增加，從而呈現(xiàn)出圖2(a)的納米線相互聚集而成為簇狀結(jié)構的趨勢；當Mo的摻雜量繼續(xù)增加到30%時(圖2c)，由于溶液中的鹽濃度進一步增大，使得之前的線狀結(jié)構進一步聚集，幾乎呈現(xiàn)出海膽狀，該形貌雖然是從線狀結(jié)構演變而來，但是能明顯看出其觸須比海膽狀更長并且更尖銳，同時從中間顏色上的深淺不難看出，盡管類似海膽狀形貌，但中間球形部分更為疏松；圖2(d)為Mo的摻雜量上升至50%時所得產(chǎn)物的形貌圖，由于體系中鹽質(zhì)量濃度已幾乎接近于文獻中所給的臨界值，并且2種金屬陽離子之間相互影響，使得產(chǎn)物形貌完全失去圖2(a)中的線狀結(jié)構，呈現(xiàn)出帶有較短觸須的球狀結(jié)構.從圖2(f～i)中可看出：未摻雜Mo原子時，所得的產(chǎn)物晶格間距d=0.380 nm，對應于W18O49的(010)晶面，而隨著Mo的摻雜量的增大，所得產(chǎn)物的晶格間距依次稍微減小，并且結(jié)晶度明顯變差，正如之前所述，Mo的原子半徑稍微小于W的原子半徑，當Mo原子被摻雜進氧化鎢的晶格當中時，便會引起氧化鎢主體晶格間距的變小，這與之前XRD中所觀察到的衍射峰的偏移現(xiàn)象相一致，也再次證明了Mo被成功摻雜進氧化鎢的晶格當中.圖2(e,j)為Pt/30% Mo—W18O49樣品上Pt顆粒的TEM圖，可看出Pt顆粒均勻的分布在30%Mo—W18O49載體上，顆粒尺寸為3～5 nm，測得的d=0.227 nm，對應于Pt的(111)晶面.

圖2 不同樣品的TEM圖譜(上)以及對應的HRTEM圖譜(下)Fig 2 The TEM images of different samples (above) and the corresponding HRTEM images (below)

X射線光電子能譜(XPS)能夠被用來探測材料表面的化學組成以及狀態(tài).如圖3(a)所示，30% Mo—W18O49的全譜顯示了Mo，W，O以及一些由于污染所產(chǎn)生的C元素的存在.圖3(b)能夠被分成2對裂分峰，分別歸屬于W的2個不同的氧化態(tài)，從圖3(b)中擬合后的線能夠看出，位于38.06 eV和35.95 eV處的W 4f5/2和W 4f7/2峰歸屬于W6+，而在更低結(jié)合能處的37.5 eV和35.3 eV的W 4f5/2和W 4f7/2峰則對應于W5+.與文獻中報道的純W18O49相比，這3個典型的氧化態(tài)均明顯向更高的結(jié)合能偏移，這可能是由于W6+(W5+)周圍Mo原子的存在所導致[16-17].另外，XPS的半定量分析顯示W(wǎng)5+與W6+的比例為0.52，說明了由于Mo的摻雜導致了更高濃度的氧缺陷的存在.從圖3(c)中能夠看出：Mo的3d譜能夠分出3對裂分峰，第1對是位于236.09 eV的Mo 3d3/2和232.95 eV的Mo 3d5/2，歸屬于Mo6+；第2對是位于234.86 eV的Mo 3d3/2和231.7 eV的Mo 3d5/2，對應于Mo5+；第3對裂分峰則是位于234.86 eV的Mo 3d3/2和231.7 eV的Mo 3d5/2，來源于Mo4+[16,18-19].從圖3(c)中Mo的3個價態(tài)的相對強度可看出：具有較高含量+5的Mo，正是由于Mo被摻雜到氧化鎢中以后，產(chǎn)生了大量的氧缺陷所致，增加了材料的導電性的同時，能夠促進O—O鍵的斷裂，加速氧還原反應；另外，W和Mo所含的多種混合價態(tài)(+4，+5，+6)，可以為O2的吸附提供化學吸附位點，并且能夠極大地促進材料中電子的流動和傳輸[20-21].同時考慮到W和Mo原子電負性的不同，電子會從Mo原子(2.16)上轉(zhuǎn)移到W原子(2.36)上，使W上帶有更多的負電荷，而Mo上則相對帶有更多的正電荷，有利于O2的吸附，這也就使得Mo能夠成為氧還原催化劑中的另一個活性位點[22-23]；當W上帶有更多的負電荷以后，會進一步調(diào)節(jié)其上負載的Pt的電子結(jié)構，進而弱化Pt對于氧還原過程中產(chǎn)生的含氧物種(OH-)的吸附，使其及時脫出，留下干凈的Pt表面，利于O2的進一步吸附和解離.圖3(d)為O 1s的XPS分峰譜圖，圖中O的1s譜能夠分出3個裂分峰，位于530.63 eV結(jié)合能處的裂分峰對應于晶格中的O原子(O2-)，位于532.5 eV結(jié)合能處的裂分峰則歸屬于吸附的空氣中的水分子或碳氧化物[16,24-25].對于出現(xiàn)在531.5 eV結(jié)合能處的裂分峰則是來源于摻雜所產(chǎn)生的氧缺陷和吸附的OH-，對于材料中的氧缺陷如前面所述，能夠為O2的吸附提供活性位點，活化O—O鍵，促進其斷裂；材料對OH-有一定的吸附能力，則說明如果Pt上吸附了氧還原過程中產(chǎn)生的中間含氧物種(OH-)，載體中的O原子能夠幫助其轉(zhuǎn)移一部分的OH-到載體上，從而使負載的Pt能夠持續(xù)保持較高的催化活性[25].

圖3 30% Mo—W18O49電催化劑的XPS譜圖Fig 3 The XPS spectra of the 30% Mo—W18O49 electrocatalyst

2.2 催化劑的電化學測試

為了研究不同W與Mo摩爾比的載體材料對氧還原催化性能的影響，W18O49和MoOx以及摻雜不同比例的Mo—W18O49在O2飽和的0.5 mol/L的H2SO4溶液中的極化曲線如圖4所示，旋轉(zhuǎn)速率1 600 r/min，掃描速率5 mV/s，可以看出30%Mo—W18O49樣品展現(xiàn)出最好的氧還原催化性能.經(jīng)計算得到，相比于50% Mo—W18O49，10% Mo—W18O49，W18O49(0 Mo)以及MoOx(100% Mo)4個樣品，起始電位分別正移302，289，213，377 mV.30% Mo—W18O49樣品表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能的原因可能是由于當Mo的摻雜量為30%時，產(chǎn)生的氧缺陷數(shù)量相比于摻雜量為10%時所制備的材料數(shù)量更多，并且W—Mo的協(xié)同效應更明顯，而當Mo的摻雜量為50%時，作為前驅(qū)體的W18O49的結(jié)構已被破壞，材料的結(jié)晶度也明顯下降，削弱了兩者之間的協(xié)同作用.

圖4 不同載體材料的氧還原極化曲線Fig.4 ORR polarization curves on different support materials

以30% Mo—W18O49和W18O49作為載體，在其上分別負載少量的貴金屬Pt(質(zhì)量分數(shù)10%)，所得產(chǎn)物分別標記為Pt/30% Mo—W18O49和Pt/W18O49，將其作為氧還原的電催化劑，與商用20% Pt/C相比較，在O2飽和的0.5 mol/L的H2SO4中的氧還原極化曲線，旋轉(zhuǎn)速率1 600 r/min，掃描速率5 mV/s,如圖5所示.從圖5可看出：將3個催化劑的極限電流均歸一化到電極的幾何面積以后，樣品Pt/30% Mo—W18O49的極限電流相比于另外2個略大一些，但都接近于文獻中所報道的理論值(約為6.0 mA/cm2)[26].另外，氧還原的起始電位Eon和半波電位E1/2能夠被用來快速評判催化劑的電催化性能[27]，從這2個角度分析，Pt/30% Mo—W18O49電催化劑的氧還原起始電位為0.905 V，半波電位為0.815 V，比Pt/W18O49(0.865 V，0.783 V)和商用20% Pt/C(0.816 V，0.727 V)均有明顯的正移.這也說明了30%Mo—W18O49作為載體，同時也作為活性位點，在酸性介質(zhì)中對氧還原有相對更高的催化活性.

圖6為Pt/30% Mo—W18O49，Pt/W18O49，和商用20% Pt/C在不同電位下的K—L曲線，從3張圖中能夠看出：所有的曲線均有較好的線性相關性，每一張圖中的直線也都有相似的斜率，說明在所測試的電極電位范圍內(nèi)，對于氧還原反應來說有相同的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，對于Pt/30% Mo—W18O49催化劑來說，選取的電極電位范圍為0.9～0.825 V，經(jīng)計算，擬合后直線的斜率約為1.62，轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.96，而對于Pt/W18O49樣品，直線的斜率和轉(zhuǎn)移電子數(shù)分別為1.73和3.75，對于商用20% Pt/C來說，直線的斜率和轉(zhuǎn)移電子數(shù)分別為2.01和3.68，通過對比可發(fā)現(xiàn)，Pt/30%Mo—W18O49催化劑對于氧還原的催化反應過程以4e-為主.

圖5 不同催化劑的氧還原極化曲線Fig.5 ORR polarization curves on different samples

圖6 不同催化劑的K—L曲線Fig.6 Koutecky levich plots on different samples

為了比較催化劑的本征活性，將Pt/30% Mo—W18O49，Pt/W18O49和商用20% Pt/C催化劑的動力學電流標準化到基于電化學活性表面積(ECSA)的比活性，催化劑的電化學活性表面積(ECSA)的計算公式可參考文獻[28].如圖7所示，通過計算系列Pt/Mo—W18O49催化劑的塔菲兒曲線斜率發(fā)現(xiàn)，3條曲線的斜率在整個電位區(qū)間內(nèi)幾乎都在-115 mV/dec左右，而根據(jù)文獻中報道的，通常典型的塔菲兒曲線應該是在低過電位區(qū)曲線斜率為-60 mV/dec，高過電位區(qū)曲線斜率為-120 mV/dec，這2個斜率的產(chǎn)生與Pt表面氧化物的吸附和形成有關，主要是PtOH和PtO，它們均來源于Pt與H2O的反應，即

這些氧化物阻礙了氧還原反應的進行，從而直接影響到燃料電池的性能.而制備得到的Pt/Mo—W18O49系列催化劑盡管Mo的摻雜量不同，在整個電極電位區(qū)間內(nèi)具有單一的較高的塔菲兒斜率，尤其是對于Pt/30% Mo—W18O49催化劑來說，在同樣是0.9 V電位時，其有更大的動力學比活性，這是評價氧還原催化劑催化性能的一個直接標準，說明以30% Mo摻雜的W18O49作為載體材料，相比于其他2個催化劑有更強的能力，將Pt—OH的形成推向更高的電位，從而留下一個潔凈的、高活性的Pt來促進氧還原反應[17].

圖7 不同催化劑的塔菲兒曲線Fig.7 Tafel plots of different samples

圖8為Pt/30% Mo—W18O49和20%商用Pt/C在0.5 mol/L的H2SO4中，掃描500圈循環(huán)伏安前后的極化曲線的對比圖，掃描范圍是0～1.0 V，轉(zhuǎn)速為1 600 r/min.從圖8中可以看出：循環(huán)伏安測試中(掃描范圍0～1.0 V)，在掃描500圈以后，圖8(a)中Pt/30% Mo—W18O49催化劑的起始電位幾乎沒有變化，半波電位也僅僅負移15 mV左右，而在同樣測試條件下圖8(b)中的商用Pt/C的起始電位負移了68 mV，半波電位負移了約79 mV，再一次證明了由于Pt與30% Mo—W18O49載體間的強相互作用，抑制了反應過程中Pt顆粒的脫落以及及時去除氧氣還原反應過程中吸附的含氧物種，從而使催化劑保持良好的穩(wěn)定性.

圖8 不同催化劑的穩(wěn)定性對比圖Fig.8 The comparison of stability of the different electrocatalyst

對于所合成的30% Mo—W18O49載體材料以及其對應的Pt/30% Mo—W18O49所展現(xiàn)出的更為優(yōu)異的氧還原催化性能，首先，材料中存在的豐富的氧缺陷是增強氧還原催化性能的一個重要的因素.Mo同W一樣，其自身的氧化物也帶有較為豐富的氧缺陷，當Mo原子以合適的比例摻雜進W18O49晶格當中替換掉部分W原子的同時，在不破壞W18O49主體晶相的前提下，由于Mo的化合價更低，所需要與之平衡的O原子數(shù)目更少，自然會帶出一部分O原子以保持整體的電中性，從而產(chǎn)生氧缺陷[29].從之前對XPS的分析中也能看出，W5+與W6+的比例為0.52，說明材料中含有大量的氧缺陷.而氧缺陷對于氧氣還原的催化機理正如文獻中所述，氧缺陷作為活性位點能夠吸附O2分子，并將O—O鍵活化、拉長，最終導致其斷裂，從而加速氧還原反應的動力學過程[12-13,29].

3 結(jié) 論

實驗探究了不同比例Mo摻雜對所制備的Mo—W18O49材料形貌結(jié)構以及催化性能的影響，從中確定了30%為Mo的最優(yōu)摻雜量.在所合成的30% Mo—W18O49載體上負載少量的Pt，并以其作為氧還原催化劑進行了電化學測試，發(fā)現(xiàn)所制備的Pt/30% Mo—W18O49電催化劑相比于商用Pt/C對于氧氣還原反應有更好的催化性能.這種獨特的催化活性一方面是由于Mo的摻雜使材料引入了大量的氧缺陷，這些氧缺陷能夠作為活性中心吸附O2分子，加速催化O—O鍵的斷裂；另一方面是歸因于Pt與30% Mo—W18O49載體間存在的較強的相互作用，提高了材料的催化性能.

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采用Box-Behnken響應面分析法對艾納香艾渣資源中總黃酮提取率工藝進行優(yōu)化，得到艾渣提取最佳工藝參數(shù)為料液比1∶62(g∶mL)，乙醇體積分數(shù)75%，提取時間31 min，超聲功率400 W，艾渣總黃酮平均提取率為4.62%，驗證試驗結(jié)果與預測值相近，說明提取工藝穩(wěn)定可行。在該工藝條件下，艾渣總黃酮的提取更為完全，為艾渣中總黃酮有效成分的回收利用提供參考，同時也為艾納香廢渣資源化開發(fā)利用提供技術依據(jù)。

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