，

(1.蘇州科技大學(xué)土木工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215011； 2.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009)

1 引 言

工業(yè)廢渣作為輔助性膠凝材料摻入水泥混凝土中，一方面可以降低水泥的用量，節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境；另一方面還可以改善混凝土的相關(guān)性能[1-3]。目前，使用較多的輔助性膠凝材料有粉煤灰和礦渣等工業(yè)廢棄物，且關(guān)于粉煤灰和礦渣的反應(yīng)機(jī)理及其與水泥漿體的界面結(jié)構(gòu)已經(jīng)有了不少研究[4-7]。但現(xiàn)如今優(yōu)質(zhì)的輔助性膠凝材料種類仍較少，大量的惰性工業(yè)廢渣不能有效地?fù)饺胨嗷炷林屑右岳?，主要原因在于惰性廢渣活性較低，其與水泥漿體之間的微界面結(jié)構(gòu)薄弱，而水泥漿體與惰性廢渣薄弱的微界面將直接影響到復(fù)合水泥的性能[8-10]。因此，對(duì)惰性廢渣與水泥漿體微界面的改性顯得尤為重要。

石英巖尾砂作為玻璃行業(yè)生產(chǎn)所排放的一種惰性副產(chǎn)物，其大量堆置會(huì)嚴(yán)重影響環(huán)境，因此需要進(jìn)一步處理或利用[11-12]。本文通過采用電石渣對(duì)石英巖尾砂進(jìn)行表面改性，使石英巖尾砂的表面具有一定的膠凝性，研究了改性石英巖尾砂的水化性能，并對(duì)比分析了摻未改性石英巖尾砂與改性石英巖尾砂水泥漿體的微界面結(jié)構(gòu)與孔結(jié)構(gòu)。本文期望通過對(duì)石英巖尾砂進(jìn)行表面改性處理，來改善石英巖尾砂與水泥漿體薄弱的微界面，提高石英巖尾砂在水泥混凝土中的應(yīng)用。

2 原材料與試驗(yàn)方法

2.1 原材料

本文實(shí)驗(yàn)所采用的水泥為P.II42.5硅酸鹽水泥(Portland cement，PC)，密度為3.11g/cm3，勃氏比表面積為337m2/kg，激光粒度測(cè)試?yán)塾?jì)粒徑百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%(d50)為14μm。石英巖尾砂(Quartz tailing，QT)為某玻璃廠排放的尾砂，密度為2.57g/cm3，勃氏比表面積為322m2/kg，d50為18μm。電石渣(Carbide slag，CS)為某電化廠濕法乙炔生產(chǎn)PVC的副產(chǎn)品，d50為2μm。

原料石英巖尾砂和電石渣的化學(xué)組成見表1。采用Smart Lab-3kw型X射線衍射儀(XRD)對(duì)石英巖尾砂和電石渣的礦物組成進(jìn)行分析。圖1為電石渣與石英巖尾砂的XRD圖譜，石英巖尾砂主要含有石英、斜綠泥石和云母等礦物成分，電石渣的礦物成分為Ca(OH)2和由Ca(OH)2碳化所生成的CaCO3。

表1 原材料的化學(xué)組成

圖1 石英巖尾砂與電石渣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of carbide slag and quartz tailing

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1改性石英巖尾砂的制備及表征 將電石渣按50%質(zhì)量比取代石英巖尾砂，混合均勻，然后加入少量的水，放入凈漿攪拌機(jī)中快速剪切攪拌均勻，105℃烘干樣品，然后1050℃高溫煅燒2h，激冷。采用XRD對(duì)改性石英巖尾砂(Modified quartz tailing，MQT)進(jìn)行礦物成分分析。將改性石英巖尾砂顆粒用環(huán)氧樹脂固化后，采用不同粒度的砂紙對(duì)其進(jìn)行打磨，磨去改性石英巖尾砂顆粒的表面層，使內(nèi)部結(jié)構(gòu)暴露出來，再采用振動(dòng)拋光機(jī)進(jìn)行拋光處理。將拋光好的樣品作噴碳處理后，采用JSM-6490LV型背散射掃描電鏡(BSEM)以及能譜(EDS)進(jìn)行觀察與分析。

2.2.2改性石英巖尾砂的水化性能 將改性石英巖尾砂與水按質(zhì)量比2∶1混合均勻后，倒入試管內(nèi)密封，分別在20℃和80℃的水中養(yǎng)護(hù)到一定齡期，測(cè)定水化改性石英巖尾砂的結(jié)合水量。

結(jié)合水量采用灼燒失重法進(jìn)行測(cè)定，將養(yǎng)護(hù)至一定齡期的改性石英巖尾砂水化樣浸入酒精中終止水化，將水化樣磨細(xì)至顆粒全部通過80μm篩。先將瓷坩堝灼燒至恒重，再將裝有樣品粉末的瓷坩堝置于105℃的真空干燥箱中烘干至恒重，準(zhǔn)確稱量試樣重量(m105)，將稱好的試樣放入高溫爐內(nèi)經(jīng)950℃煅燒1h，直接將試樣從高溫爐內(nèi)取出放入干燥器，冷卻后稱重(m950)，測(cè)得結(jié)合水量為

(1)

式中m105為105℃真空干燥后的改性石英巖尾砂水化樣的質(zhì)量；m950為950℃灼燒后的改性石英巖尾砂水化樣的質(zhì)量；mLOI為改性石英巖尾砂的燒失量。

采用JSM-6510型掃描電鏡(SEM)觀察水化石英巖尾砂顆粒表面所生成水化產(chǎn)物的形貌。

2.2.3復(fù)合水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu) 將石英巖尾砂與表面改性石英巖尾砂按30%的質(zhì)量比取代水泥，水灰比為0.28，加水?dāng)嚢?。將漿體置于直徑為20mm的密封玻璃瓶中，放入20℃水中養(yǎng)護(hù)至3d和28d后, 將試樣敲開，取中間核心部分，60℃真空干燥至恒重。采用Poremaster GT-60壓汞儀測(cè)試樣品的孔結(jié)構(gòu)；采用背散射電子顯微鏡觀察(BSEM)分析改性石英巖尾砂與水泥漿體的微界面結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 改性石英巖尾砂的礦物組成與微觀結(jié)構(gòu)

圖2 改性石英巖尾砂的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of modified quartz tailing

改性石英巖尾砂的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可見，電石渣和石英巖尾砂在高溫煅燒下，產(chǎn)生明顯的礦物β-C2S的衍射峰，且沒有CaO的衍射峰。參照GB/T 176-2008《水泥化學(xué)分析方法》中甘油-乙醇法測(cè)試改性石英巖尾砂的f-CaO含量。改性石英巖尾砂的f-CaO含量經(jīng)測(cè)試為2.93%。表明石英巖尾砂中的SiO2和電石渣中Ca(OH)2與CaCO3分解出的CaO發(fā)生固相反應(yīng)生成了水硬性礦物β-C2S。

圖3為改性石英巖尾砂顆粒的BSEM/EDS分析。由圖中可明顯看出，改性石英巖尾砂顆粒均由兩部分組成，內(nèi)核部分灰度較暗，表層部分顯亮。對(duì)內(nèi)核和表層部分分別進(jìn)行能譜分析，點(diǎn)P1處的主要成分為Si、O，而點(diǎn)P2處的主要成分除了Si、O外，還含有大量的Ca，結(jié)合XRD的分析結(jié)果，內(nèi)核灰色部分應(yīng)為石英巖尾砂顆粒惰性的內(nèi)核，而表層的亮環(huán)應(yīng)為水硬性礦物β-C2S。從圖中可以看到，經(jīng)高溫固相反應(yīng)生成的β-C2S牢牢粘接在石英巖尾砂顆粒的表面。

圖3 改性石英巖尾砂的BSEM/EDS 分析 (a) 改性石英巖尾砂BSEM圖； (b) P1的EDS能譜； (c) P2的EDS能譜Fig.3 BSEM image and EDS patterns of modified quartz tailing (a) Modified quartz tailing; (b) EDS of P1; (c) EDS of P2

3.2 改性石英巖尾砂的水化性能

水化改性石英巖尾砂不同齡期的結(jié)合水量測(cè)定結(jié)果如表2所示。由表2可見，在20℃養(yǎng)護(hù)下，改性石英巖尾砂的早期結(jié)合水量較少，7d齡期的結(jié)合水量僅為0.14%。養(yǎng)護(hù)后期，結(jié)合水量增加明顯，90d可達(dá)到7.37%，表明在常溫養(yǎng)護(hù)條件下，改性石英巖尾砂顆粒表面的β-C2S層在后期具有較好的水化活性。而在80℃養(yǎng)護(hù)下，改性石英巖尾砂的早期結(jié)合水量較高，養(yǎng)護(hù)7d可達(dá)到7.17%，而養(yǎng)護(hù)7d后，結(jié)合水的增加量較少，表明在高溫養(yǎng)護(hù)條件下，改性石英巖尾砂顆粒表面的β-C2S層早期水化反應(yīng)速率較快，水化程度較高。

表2 改性石英巖尾砂水化產(chǎn)物的結(jié)合水含量Table 2 Chemical bonding water content of hydrated modified quartz tailing

圖4為改性石英巖尾砂顆粒在20℃水中養(yǎng)護(hù)28d后的SEM表面形貌。從圖中可以看出，改性石英巖尾砂顆粒表面十分粗糙，顆粒的表面生成了大量卷箔狀的產(chǎn)物，其形貌與C-S-H凝膠相似。表明改性石英巖尾砂顆粒的β-C2S層發(fā)生了水化反應(yīng)，水化產(chǎn)生的C-S-H凝膠覆蓋在石英巖尾砂顆粒的表面。

3.3 石英巖尾砂與水泥漿體的微界面結(jié)構(gòu)

圖4 20℃水中養(yǎng)護(hù)28d的改性石英巖尾砂的表面形貌照片 (a) 低倍； (b) 高倍Fig.4 Morphology on the surface of modified quartz tailing in 20℃ water for 28d (a) Low magnification; (b) High magnification

圖5 摻未改性石英巖尾砂水泥漿體的BSEM照片 (a) 養(yǎng)護(hù)3d; (b) 養(yǎng)護(hù)28dFig.5 BSEM images of cement pastes with unmodified quartz tailing (a) 3d; (b) 28d

圖6 摻改性石英巖尾砂水泥漿體的BSEM照片 (a) 養(yǎng)護(hù)3d; (b) 養(yǎng)護(hù)28dFig.6 BSEM images of cement pastes with modified quartz tailing (a) 3d; (b) 28d

圖5為摻未改性石英巖尾砂水泥漿體養(yǎng)護(hù)3d(圖5(a))和28d(圖5(b))的BSEM照片，圖中石英巖尾砂顆粒顏色較暗。從圖5(a)中可以看出，養(yǎng)護(hù)3d齡期的未改性石英巖尾砂水泥漿體中石英巖尾砂顆粒邊緣清晰銳利，與水泥漿體的界面粘接較為薄弱，較多的孔隙存在于界面處。如圖5(b)所示，養(yǎng)護(hù)28d后未改性石英巖尾砂顆粒與水泥漿體的界面開始變得模糊，與3d齡期時(shí)相比，界面處的孔隙減少。但在界面區(qū)仍發(fā)現(xiàn)部分孔隙的存在，表明其微界面區(qū)仍是復(fù)合水泥漿體中比較薄弱的環(huán)節(jié)。

圖6為摻改性石英巖尾砂水泥漿體養(yǎng)護(hù)3d和28d的BSEM照片。3d齡期時(shí)，改性石英巖尾砂顆粒與水泥漿體的界面處有部分孔隙存在，表明改性石英巖尾砂顆粒與水泥漿體的界面結(jié)合較差，這主要是因?yàn)棣?C2S早期水化程度較低，未能有效地改善石英巖尾砂顆粒與水泥漿體的微界面。圖6(b)顯示摻改性石英巖尾砂水泥漿體養(yǎng)護(hù)28d時(shí)，改性石英巖尾砂顆粒與水泥漿體的界面變得致密，微界面區(qū)基本沒有任何孔隙。這是因?yàn)棣?C2S層在養(yǎng)護(hù)后期水化生成了C-S-H凝膠，形成的產(chǎn)物分布在石英巖尾砂顆粒周圍。β-C2S水化產(chǎn)物C-S-H凝膠的固相體積增加，對(duì)改性石英巖尾砂顆粒周圍區(qū)域產(chǎn)生擠壓，減少了界面處的孔隙，從而改善了石英尾砂與水泥漿體薄弱的微界面[13]。

3.4 孔結(jié)構(gòu)

圖7為摻未改性石英巖尾砂與改性石英巖尾砂的水泥漿體養(yǎng)護(hù)28d的孔徑分布與孔含量。由圖可見，未改性石英巖尾砂水泥漿體和改性石英巖尾砂水泥漿體的孔隙率分別為17.6%和16.2%，摻加改性石英巖尾砂降低了水泥漿體的總孔隙率，而且10～100nm尺寸的孔隙明顯下降，表明改性石英巖尾砂細(xì)化了復(fù)合水泥漿體的大孔孔徑。這主要是因?yàn)楦男允r尾砂表面的β-C2S發(fā)生了水化反應(yīng)，水化生成的產(chǎn)物填充了石英巖尾砂與水泥漿體界面處的孔隙，從而降低了復(fù)合水泥漿體的孔隙率。

圖7 養(yǎng)護(hù)28d后復(fù)合水泥漿體的孔徑分布和孔含量Fig.7 Pore size distribution and pore volume of blended cement pastes (a) Pore size distribution; (b) Pore volume

4 結(jié) 論

石英巖尾砂經(jīng)電石渣煅燒改性后，具有復(fù)合結(jié)構(gòu)，內(nèi)部是惰性的石英巖尾砂，表層為水硬性礦物β-C2S。改性石英巖尾砂具有較好的水化活性，水化后可生成C-S-H凝膠。與未改性石英巖尾砂水泥漿體相比，改性石英巖尾砂明顯改善了石英巖尾砂與水泥漿體的微界面，降低了復(fù)合水泥漿體的孔隙率，細(xì)化了孔結(jié)構(gòu)。

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